質問スレッド＠化学板140
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==================== 関連スレ =======================
高校化学質問スレ
https://matsuri.5ch....cgi/bake/1482722970/
【馬鹿用】低レベル質問スレ
https://matsuri.5ch....cgi/bake/1542795483/
実験テクニックとかのまとめwiki作ろうぜ！2
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量子化学の話題はこのスレで MP9
http://matsuri.2ch.n...cgi/bake/1487817505/
有機化学総合スレ
http://matsuri.5ch.n...cgi/bake/1617631168/
前スレ：質問スレッド＠化学板139
https://itest.5ch.net/kizuna/test/read.cgi/bake/1638964411 気付いて悩めてるだけマシな方かと
データと比べる事もせず、そういうものかで済ます奴が多い >>848
この話って上にあったC-Mのσ軌道とカルボニルのπ*軌道が相互作用するとかいう話と関係してたりするんかいな？
こういう話って昔から当たり前のようにちょくちょくやられてたりするんだけど
今の計算レベルでやっても同じ結論にちゃんとなるものなのかね？
それとも計算レベルに無関係な話になるのか素人には良う分からん話になりますわ >>840は多分本質的な問題だから、ダミーで置いたつもりの溶媒で辻褄合わせるってのはあながち間違いじゃない
無難な所に溶媒ばら撒いてくれるプログラムよりは信頼が置ける
どこに置いたらまずいか良いかは、ちゃんと複雑な系での非自明な寄与を反映してるはずなので、その試行錯誤の過程の考察こそをちゃんと書いて貰いたいものだが >>852
何を計算の対象に含めるかというインプットの段階の話なので精度は関係無い
分子軌道法の性質上、基底が大きい程真のエネルギーに近付く
ただし初めから分極関数やスプリット系沢山入れた基底で計算始めると係数がなんか怪しいけどエネルギーだけはそれっぽいという、問題の切り分けができず何日も頭を捻る事態に陥りがち
不備があればすぐエネルギーが高くなって気付け、何を足したら良くなるか一手ずつ試せる最小基底から始めるのがベスト >>854
そうなんやな
普通に議論はされてるけど実際の計算結果を見たやつはおらんやろうから本当にこういった議論は正しいんかな？と思ってましたわ
そういう議論したい場合まずはSTO-3Gあたりで計算回してみたらいいんかいな？ >>855
軽量かつ標準的で批評も出尽くしたSTO-3Gは細かい性質や癖まで知っておく価値があると思う
STO-3Gで必要十分だったり、むしろ系の性質を浮き彫りにしてて良い議論材料になると分かっても、今時このレベルで論文出すのが躊躇われて再計算する悲しみまである >>856
原子核近傍のところがうまく再現出来てない程度の知識しかないんやけど
有機反応をざっくりと考察するには使えそうな感触なのは分かりましたわ
質問に答えてもらって色々と助かりましたわ STO-nG(というかガウシアン基底全て)はN個ガウシアン重ねて核近傍と核と離れた部分で正しい原子軌道と見なせるSTOに似せてるわけだが、そもそも核近傍って(少なくとも有機サブセットでは)そんなに重要かね？
理論的には核にカスプが無いのはおかしいという主張はそのとおりではあるが、STO自体が節が無いという大胆な近似なんだから、原子内側の構造をあんまり気にしたら負け
（何度も強調するけど有機では！）結合や非結合相互作用に最も寄与するであろう遠くでSTOより減衰速いというのが、大事だろう
ガウシアン系基底は分極関数を少し加えるだけで精度が上がるという特質もここに由来すると思ってる すまん、書いてて気付いたけどまずSTO-3Gでやれって主張は広がりが悪いのを逆手に取って、分極関数のある無しで試して寄与を見積もるのに向いてるってことか カルボニル付加の話もどこかで聞きかじった話をするんじゃなくて自分で計算してちゃんと妥当性を議論すればいいんだけどな
自分が正しいと思い込んでいるだけで事実は全く違うということもあり得る話だしね
どういうわけか出典を一切明示せずにこれが正しいとひたすら繰り返してるだけだから結局のところ何の説得力も持たないしな お前らに言いたいんだけど
どうせ世界を変えるような画期的な発明をしても
winnyの開発者みたいに難癖つけられて逮捕されたり
特許を取っても大企業にパクられて特許侵害の裁判費用が払えずに泣き寝入りするのがオチなのに
よくこんな学問やれるな >>862
この世界はお前のイメージしているものとは違う世界だよ
化学に関わってないとそういう発想になっちゃうんだね 休憩中アイスクレーム騒動がバズってますが
化学系の研究職・技術職に公務員として従事してる人も
やはり市民・国民からは目の敵にされることあるのですか？ >>864
目の敵にされてなかったら、国立大や公的研究機関が法人化されることも無かっただろうし、今みたく水道局や環境局の民営化が議論されることもないだろう
論理的に考えて 2ヶ月試薬ジャブジャブ使って数百mgの化学的興味とやらのあるらしい謎のオイル作っては捨ててるより、2ヶ月ずっとアイスクリーム食ってた方が楽だし地球に優しいし少なからず市民の役に立つ >>865
>おじいちゃんが完膚無きまでに叩きのめされてて草
お前が理解できてないだけだよ >>868
全然反論になってないねw
悔しいねww
惨めだねwww >>867
それで君はどんなゴミみたいな仕事をしてるんだい？ あれは間違ってる俺の言ってることが全て正しいと宣って
都合の悪い質問をされたらお前が理解出来てないと捨てゼリフを吐いてとっとと逃げ出す
なんてコスパの良い人生なんでしょーねw
そのまま口を噤んで棺桶にでも入ったらいいよwww 他人をけなすことでしか「自分は有能です」アピールができない。
一般社会ではそんな人間のことを無能と呼ぶ フッ化水素を電気分解すると引き剥がしたそばからフッ素が水素と結合しようとして大爆発起こすのでしょうか？
水の電気分解なら熱を加えなければ水素と酸素は結合しませんが 自分の力ではわからないので知りたいのですが…
周期表の位置からするとハロゲン最強のフッ素とアルカリ金属の属にある水素は爆発的な結合をしそうですが…
学校に通ってたら化学の先生に質問できるんですけどね そうなんですか？
でもフッ素の単離ってフッ化水素(フッ化水素酸)を電気分解して
それ以上フッ素と結合しようのない蛍石容器で単体フッ素をとらえたんですよね？ >>883
多分HFかMFの電解でできるとは思うんだが、HFの電解は多分水同様に"電解質"が必要(neatは厳しそう)だろうし、揮発性高くて現実的に行えるかというと？？？
MFの溶融電解のが楽そう
あと>>882はフッ化水素"水"と述べているが、それは当然できない、2酸素/水系の電位は1.23V(SHE,暗記必須の値)
2フッ素/フロリド系の還元電位は3V以上あったはずなので水が先に壊れる
HFは水中での解離が微妙なのでイオンの値はそのまま使えないが、それは明らかに3V以上の還元電位を埋めるものではない
明らかの判断基準について一つ例をば
2塩素/クロリド系は1.4V弱あって水系電解出来たと思うが、数百mV程度なら標準状態からずらしたり過電圧でなんとかなる範疇、と考えるとよい
>>877
自発反応なら起こるもんは起こる、速度だけの差
例えば二水素(と多分2酸素も)を活性化する触媒、白金があれば2酸素と爆発的に水に再結合する（中学校の実験で多分やる）
電極に白金使ってガスを分けて無ければ多分そうなる >>881
無触媒でも爆発的に反応するのは多分そうだけど、アルカリ金属と同じ属だから云々という考えはあまりよろしくない
水素原子は形式的に一電子奪われるわけだが、イオン化エネルギーは酸素や炭素に並ぶ13.6eV(=0.5hartree=1Ry)もあって最高レベル
便宜的に1族に置かれる事が多いだけで、化学的性質(データを見よ)と電子構造を鑑みれば1族でも17族でもどっちでもいい
原子/素論的に1and17, 1or17と考えられるが、多分そのどちらでもないと頭に叩き込んでおけばそういう誤謬を冒さないので賢明かと イオン化エネルギーがアルカリ金属の2-3倍もあるのに水素が凝縮層でプロトンとして振る舞う傾向は、イオン半径が無いが故に溶媒和エンタルピー(特に水和)が非常に大きいからだね
(環境が合わさって初めて)陽性元素として振る舞う→ウェットケミストリー的には1族に入れるのが便利
リチウムも凝縮系では有限だけどイオン半径が小さいから水素っぽい振る舞いをするのが傍証 ひゃあ、ガチで理系っぽい返答きたわ
文系頭のおれ困惑
でもレスありがとうございます
とりあえずフッ素と水素は爆発的に反応するってことでいいんですね >>887
反応速度は簡単な理論では分からんが、少なくとも極低温では機構が考えられないから、常に反応するとは言えない
事実は訊くのでなくググってくれ
ただし、FFの結合解離エネルギーから推察するにそこまで高くない温度か、可視光に強い吸収(色)を持つので軽い日光さえあれば確実、とは言える 連鎖反応が反応熱に対して持続可能な混合比&気圧であるかに複雑に依存して反応が爆発的かどうかは決まる ラジカル連鎖反応は難しいね
炭化水素と酸素の混合気が一番よく調べられてると思うけど、なかなか複雑なカーブを描いてる
機構が無ければ反応は起きないというのはその通りだけど、F2の場合はそれ自体が開始剤なんで微妙な刺激に鋭敏そうだし
同様なグラフ、実用で信頼できる安全域が描けるか、描いて意味があるのかすら疑問 安全な条件とされていても命預けるのはちょっと無理だよな フッ素の単離に興味があるんじゃね、HFの電解と言ってるし
フッ素の単離が望みなのに折角分離した水素となんでわざわざ混ぜたいのか不明だけど
エスパーすると、電解、というかそもそも電極を知らない感じ？ 分かった、フッ化水素からフッ素と水素の混合物として得られると思ってるのか
まさか電流には方向があって云々から初めなきゃならんとは… >>877を読み返すと多分そう思ってる感じ
水なら再結合しないのに、という部分からも読み取れる
知らないのをどうこう言う訳じゃないけど、まず中学生向け程度で電気も化学も図説で載ってる教科書か参考書を買うところから
それ無しに個別の知識を得ていっても、何も身に付かないかと 一応書いておくけど
電気反応は陰極と陽極で空間的に離れて起きるものなので、各極の生成物を混ぜ合わせない限り再結合はしません >>893
日常語としての電極は知ってるだろうけど、それが何なのか知らないんだろ
なんかエネルギー？を与えて分子をバチーンと壊す物
みたいな バチーンだから酸化還元や半反応というアイデアの入り込む余地がない 学校行ってないと言ってるんだからそんなボロカス言わんでも…
H字管で水の電解は義務教育だったか高校だったか？ 殺伐としてきたので古いレスを掘り返すか…
>>722
定性的有機電子論の公理化までは長い道のりがあったんね
ラボの掃除で貰った古い和書では井上稔先生とやらが有機電子論I,II、有機反応の理論I,II、有機電子論解説I,IIと3冊シリーズでHammetの変種を掘り下げまくってるから、なんとなく黎明期がよく分かる
完全にブラックボックスな遷移金属まで突っ込んでたのは驚きだった
井上先生と同時代に、かつ部数が出たという意味で、モリソンボイドがおそらく有機電子論を定量的なものから定性的な公理に落とし込んだと思う
まあクラー則を表す○の濫用には辟易したが、練習問題が頭の体操に良い
定量的有機電子論はブラックボックスのまま実験値にフィッティングしたんだから、合うもんは合うし、複数機構の解析なんかにもまだよく使われる
最新のことはドイルのサイエンスくらいしか追ってないので分からんが、統計&機械学習の発展で定量的有機電子論(今はQSARと言われる事が多い)もブーストしてんのかな？
最小二乗法とアフィン関数だけ使ってた古典ですら定性的に落とし込むのがが鬼門なのに、最新の統計技法やってる人は予測の意味を把握出来てんのかね？
やってる人なんか面白いトピック教えて >>901
井本稔先生の間違いじゃないの？人の名前を間違えちゃいかんな >>902
すまん
即レス来たということは有名な人っぽい？読み返すか >>903
マットシグマンの研究には興味は無いのか？ >>904
Matthew S. Sigmanか、鈴木パラカプ等やってるのが直球ど真ん中だし是非参考にしたい
ところでカタカナだと検索中々引っ掛からん事に気付いた、ドイルさんはAbigail G. Doyleさんな、この辺詳しい人だとscience出してるから知ってて当たり前かもしらんが
あと最近と言ったが、バイオグラフィー見たら2018とコロナ前だった…
ぶっちゃけ手法の特徴とか知らんから、ランダムフォレストとやらが少数パラメータでそこそこ、なおかつ但し外れる時は分かりやすく外れる特徴を活かして、ランダムに少数パラメータをシャッフルしてブラックボックスを解剖したよ、って理解でいいんだろうか
4年もあればこれはもう古いという分野かも知れないけど、取り敢えずブラックボックスは解剖可能なようで何より 有機電子論は好きなんだけど、古典有機電子論の進化系であるQSAR/ケモインフォマティクス方面じゃなく、定性的有機電子論の方に興味が行ってたりする
お茶大の化学グラフ理論やってる細谷治夫せんせは一般書も出してたりで結構追ってる
定性有機電子論のトリックを暴く！とかやってるのでタイムリーだなあと有機電子論談義を眺めてた
グラフ理論は数式が大体整数なんで目にも優しい、絵も付いてるし 井本先生の本読み返してるけどアルキルの超共役が認識されるまで時間掛かったのがよく分かる
安息香酸Hammetはσがp,m共に負で誘起と分離出来てないし、メチル基準カルボニルTaftはあまり電子欠乏でないのでエチルの寄与なんて見えない
安息香酸HammetのSwainの再解析が一般に証拠とされるようだけど、確かに符号が合ってはいるんだがハロゲンに埋もれてるので事前に確信が無ければ納得出来るか怪しい、後知恵感 >>907
自分も大学のとき超共役は違うと言っている人がいると念押しされた記憶があるな
電子論で足りない部分を軌道論で補うのは構わんのだけどこうあるべきみたいな押し付けがましいものになるのは
違うんじゃないかとここのやり取りを見てて感じるところだな
シンプルなかたちに落とし込んだところが電子論の最大の売りだからね >>907
そこらへんの電子パラメーターや立体パラメーターをより精緻なかたちに持っていく作業を
マットシグマンはまさにやっているところだから是非チェックしてみるといいよ
物理有機もまた少しずつ進展してきてるよね 拡張すればいいってものでもないのが面白いところでもある
(拡張)芳香族ハメット則はpKa見積もりが置換基定数σの足し算だけでできる便利さがある
一つパラメータが増えると三項の足し算になるが、俺はもう暗算が怪しい()
解離平衡に対するハメット則より
lg(k/k0)~lg(K/K0)=σρ
定義pX=-lgXより
pK=pK0-ρσ
ArCOOHならρ=1なので母核からσ値を引くだけ、ArXHの解離へ拡張がなされてるけど、ρ～2なのでσの倍を引くだけ
5員や知らない複素環でも無置換体に足し引きすればカルボン酸、フェノール、アニリンどれも大体pKa合ってて面白い
巷に出回ってる原典引用してない芳香族用σ値はフェノールやアニリン補正済の奴だと思う
>>908
J.Chem.Ed.でhyper-?conjugationで調べるとその辺はよく議論されてたかと、山程引っ掛るがいい記事はどれだったか、見つかったらリンク張るかも
トリル系の中性子散乱でCH3の平面化の観察とか、NMR等各種スペクトル再訪とか確信させる事実を論破目的にひたすら並べ立てた J.Chem.Ed.は教師用ではくて、化学の概念に疑念を抱く学生含め化学徒に答えてくれるいいジャーナル
概念を扱う以上対立はあるし、未だに名指し討論、というか炎上が観られる稀な科学誌でもある >>909
立体パラメータは昔からケースバイケースで済まされる事が多いので気になるところ
シクロヘキサンの立体反発はパッキングの問題で、Taftは多分遷移状態の安定配座の問題だからiPrとPhが逆転する(後者でPhが大)のはわかる
多分文脈的にホスフィン配位子の有機基の、所謂コーンアングルの話だと思うけど
これは未だにコールマンが模型を定規で測って決めたのを未だに引用してたり、計算から最大の有機基だけ取ったり、動力学で平均取ったり、と定義からして乱立してるので分からんというのが正直なところ
cヘキサンやTaft系と違って、触媒サイクルの複数点で効いてくるだろうし
統計でどうにかなる問題だろうか？ 早とちりした、立体パラメータをコーンアングルのような曖昧なもので済ませない、ということか
最低でも大体のサイズ、異方性、剛直さ、の3次元くらいの特徴量は必要に思う
直感的にこれらの直交性はそんなに悪くないと思うが、パラメータ名の意味をなるべく保ちつつ、それくらいで収まってくれれば嬉しい >>912
例えば立体パラメーターだと彼らはsterimolというものを用いている
当初はTaftだったりChartonといったものを使ってたけどそれだと説明できない事象をうまく説明することに成功している
こういう問題に関心があるなら山程レビューが出てるから読んでみるといいよ >>914
スレタイからズレつつあるので、あとは黙って読んでくる
正直かなり得るものがあった、付き合ってくれてサンキュー >>915
十分このスレの趣旨に沿ってると思うけど
このところの針小棒大な議論に辟易してたからこっちもいい気分転換になったよ
この分野はこれからの有機合成の飛躍に関わってくるものだと自分は認識している >>917
スレの誘導だけじゃなくて話題提供も併せてよろしく >>918
有機に詳しい人ならいっぱいいるし
そんなん釈迦に説法ですやん？ >>919
そんなに謙遜しなくていいよ
何気ない疑問から話は進んで行くもんだぞ pKa、無機というキーワードからポーリングのオキソ酸の法則が連想された
X(O)l(O-)m(OH)nのpKaは7-5l-5mってやつ、出典によっては係数が±1ずれてたりと、かなりふんわりしたrule of sumって類のものだけど
肝は中心元素はあんまり大事じゃない、どんな錯体からでも電荷の分離は電荷の分離、って解してるけど
ポーリング自身の一般化学にも唐突に出て来た記憶があるし、真面目に検討されたもの？
直感から出たとして、その後検討にされたのか、それで真剣に向き合うに値するような発展はあったのか？
投げっぱなしですまん… 一応私見
まず減分が-5と大きいのが水系での検討を難しくしている
もっとプロトン親和力の低い有機溶媒中で論じない限り説得力がない あとジカルボン酸では官能間の結合数あるいは距離の関数として第2解離定数の合理的な公式があったと思うけど、単核オキソ酸ではそれが概ね一定のケースに相当するはず
ポリオキソメタラートは結構研究されてるはずだが、ジカルボン酸の理論と整合的に拡張できない限りポーリング則は不合理と示せそう、と言いたいところだが電荷が離れたオキソまで非局在化しそうで自信がない
とりあえず言い出したからにはデータ漁ってみるつもりだが、誰も興味なければ無視してくれ 一定距離で電荷の局在した単核オキソ酸が並ぶ素晴らしい系が今手元にあるだろ
ジ、トリヌクレオシドなら市販されててpKa載ってるかも ごめん一塩基酸だから単核同士の影響は見れても単核内での第2解離は見れないわ 立体反発というもののパラメタライズとしては参考になる
でもケイ素状の置換基の立体反発はなぜ小さいのかという説明にはならない
立体反発＝電子雲の斥力であるという考えからは脱しなければいけない >>911
「化学と教育」も高校の先生の疑問に第一線の研究者が答えるコーナーがあったりして面白いよ。 >>921
またお前か
自分の理解できないことを揶揄するようなことをするな シリル基そのものの近くで反応速度があんまり落ちないという意味ならシリル効果と言われる単なる電子効果の一種
シリル基にでかい有機基が付いててもケイ素中心への配位は防ぎにくいという意味なら5-6配位を取れるケイ素自体の性質で、同じsp3に見えてもsp3炭素のようにキッチリ固定されてるわけでなく置換基の変角のバネ定数が低くてフレキシブル
TIPSのようなケクレ式としてはお化けなシリルでも一見小さく見える場合ってのはこのどちらかでは
このように電子効果と立体効果(>>913の剛直さ成分？)に分離可能だと思うが、そういう話じゃなくてか >>929
違う奴だぞ
お前の敵は1人だと思うな時代遅れのマヌケが 交換反発おじさんが余計な茶々入れなければ毎回こんなもんだよ
意味不明な自説を開陳して話を脇道に逸らすから本来議論できるものも議論できなくなってしまう
人が話してるところで訳のわからん過去の自慢話始めるおっさんよくいるよな >>930
>シリル効果と言われる単なる電子効果の一種
それで片付けることには抵抗がある >>935
電子欠乏な反応点に結合電子を供与して遷移状態を低くできるのは電子効果に特有じゃね、無置換より反応速度が速くなるわけで
立体障害と考える限りは遅くしかなりえない
出発系が既に立体障害を受けて遷移状態に近くなってる場合は速くなるけど、念の為 前者はビシナルやアリル位での置換、後者は脱離がrdsな金属触媒反応とかが例 メカニズムとしては先に出てたメチルの超共役の例と同じ、というか超共役そのものだね
C-Si結合が緩い分、むしろシリルの方が顕著
反応速度論で納得行かないなら、シリルと炭素共役系の構造化学での例を当たるとよいかも >>934
昨日オレ出てきても荒れなかったよね？はい論破
毎回論破され続けてバカじゃねーの？醜態晒しまくりで死にたくならないの？ シリルって表面積がデカイだけで内側はスカスカなんじゃね？ >>940
スカスカとか表面積とかもまたややこしそうなので、とりあえず排除能力の上限下限を考える
C-C 154pm C-Si 180-190pmくらいだからアルキルシリルとアルキルメチルで比べればメチルCよりシリルSi周辺の方がスカいというのは事実
3級シリルにRO-やF-は余裕で貫通してくるし、最小排除能力は確かに小
一方でtri-iPrシリルは普通に使われる原子団だけど、2周期元素ではtri-iPr置換体すらelusiveな化学種(cf NiPr3)なので、最大排除能力もまた明らかに大、なんならλ5-Siまでry
それを踏まえた上でのここまでの議論、じゃないかな こういう話って二次元上の紙の上に書いて勝手にイメージすることになるからおかしなことになるんだよな
荒い計算でもいいから走らせて三次元で可視化されると案外すっきりとした結論が出るかもしれない 3周期元素の結合距離と中心元素反応性といえばSF6が参考になるんじゃないかな
極性高すぎて多分160pmくらいの控えめだけど、溶融アルカリ金属やマグネシウム冶金に不活性ガスとして使える究極の立体障害
S(VI)-F結合が反応性示さないとか異常極まれり
Se/Teアナログは反応するし、有機化学者にもお馴染みフルオロケイ酸もまた活性
立体障害というのは非常に繊細かつ強力な要素なので、単にフレキシブルで片付けるのも戒めるべき
それ明らかにフレキシブルじゃない例だろ、というツッコミは、単に思い付きなので容赦してくれ S/Se/Teの6フロリドの結合距離比べるとなんか参考になるかもわからんね（投げっぱなし） SF5も嵩高い置換基として使うことがあるもんな
単に立体配座を議論するときと反応点への接近のしやすさを議論するときとでは論点が変わるということは頭に入れておいたほうが良いだろうな >>939
あなたは口が悪すぎる
見ていて嫌な気持ちになるから控えてほしい >>946
それじゃあお前が出ていったら？
一体何様なのか知らんが >>948
だから出ているじゃんバカなの？
大事なことはちゃんと確認してから書けよ
手がプルプル震えてるからそうなるんだぞwwww >>948
反応機構のクソどうでもいいところを論ってこんなんじゃだめだと言って絶賛されるのが平和な板だというのならそんな板は要らんぞ レス数が950を超えています。1000を超えると書き込みができなくなります。
