質問スレッド＠化学板140
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高校化学質問スレ
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前スレ：質問スレッド＠化学板139
https://itest.5ch.net/kizuna/test/read.cgi/bake/1638964411 殺伐としてきたので古いレスを掘り返すか…
>>722
定性的有機電子論の公理化までは長い道のりがあったんね
ラボの掃除で貰った古い和書では井上稔先生とやらが有機電子論I,II、有機反応の理論I,II、有機電子論解説I,IIと3冊シリーズでHammetの変種を掘り下げまくってるから、なんとなく黎明期がよく分かる
完全にブラックボックスな遷移金属まで突っ込んでたのは驚きだった
井上先生と同時代に、かつ部数が出たという意味で、モリソンボイドがおそらく有機電子論を定量的なものから定性的な公理に落とし込んだと思う
まあクラー則を表す○の濫用には辟易したが、練習問題が頭の体操に良い
定量的有機電子論はブラックボックスのまま実験値にフィッティングしたんだから、合うもんは合うし、複数機構の解析なんかにもまだよく使われる
最新のことはドイルのサイエンスくらいしか追ってないので分からんが、統計&機械学習の発展で定量的有機電子論(今はQSARと言われる事が多い)もブーストしてんのかな？
最小二乗法とアフィン関数だけ使ってた古典ですら定性的に落とし込むのがが鬼門なのに、最新の統計技法やってる人は予測の意味を把握出来てんのかね？
やってる人なんか面白いトピック教えて >>901
井本稔先生の間違いじゃないの？人の名前を間違えちゃいかんな >>902
すまん
即レス来たということは有名な人っぽい？読み返すか >>903
マットシグマンの研究には興味は無いのか？ >>904
Matthew S. Sigmanか、鈴木パラカプ等やってるのが直球ど真ん中だし是非参考にしたい
ところでカタカナだと検索中々引っ掛からん事に気付いた、ドイルさんはAbigail G. Doyleさんな、この辺詳しい人だとscience出してるから知ってて当たり前かもしらんが
あと最近と言ったが、バイオグラフィー見たら2018とコロナ前だった…
ぶっちゃけ手法の特徴とか知らんから、ランダムフォレストとやらが少数パラメータでそこそこ、なおかつ但し外れる時は分かりやすく外れる特徴を活かして、ランダムに少数パラメータをシャッフルしてブラックボックスを解剖したよ、って理解でいいんだろうか
4年もあればこれはもう古いという分野かも知れないけど、取り敢えずブラックボックスは解剖可能なようで何より 有機電子論は好きなんだけど、古典有機電子論の進化系であるQSAR/ケモインフォマティクス方面じゃなく、定性的有機電子論の方に興味が行ってたりする
お茶大の化学グラフ理論やってる細谷治夫せんせは一般書も出してたりで結構追ってる
定性有機電子論のトリックを暴く！とかやってるのでタイムリーだなあと有機電子論談義を眺めてた
グラフ理論は数式が大体整数なんで目にも優しい、絵も付いてるし 井本先生の本読み返してるけどアルキルの超共役が認識されるまで時間掛かったのがよく分かる
安息香酸Hammetはσがp,m共に負で誘起と分離出来てないし、メチル基準カルボニルTaftはあまり電子欠乏でないのでエチルの寄与なんて見えない
安息香酸HammetのSwainの再解析が一般に証拠とされるようだけど、確かに符号が合ってはいるんだがハロゲンに埋もれてるので事前に確信が無ければ納得出来るか怪しい、後知恵感 >>907
自分も大学のとき超共役は違うと言っている人がいると念押しされた記憶があるな
電子論で足りない部分を軌道論で補うのは構わんのだけどこうあるべきみたいな押し付けがましいものになるのは
違うんじゃないかとここのやり取りを見てて感じるところだな
シンプルなかたちに落とし込んだところが電子論の最大の売りだからね >>907
そこらへんの電子パラメーターや立体パラメーターをより精緻なかたちに持っていく作業を
マットシグマンはまさにやっているところだから是非チェックしてみるといいよ
物理有機もまた少しずつ進展してきてるよね 拡張すればいいってものでもないのが面白いところでもある
(拡張)芳香族ハメット則はpKa見積もりが置換基定数σの足し算だけでできる便利さがある
一つパラメータが増えると三項の足し算になるが、俺はもう暗算が怪しい()
解離平衡に対するハメット則より
lg(k/k0)~lg(K/K0)=σρ
定義pX=-lgXより
pK=pK0-ρσ
ArCOOHならρ=1なので母核からσ値を引くだけ、ArXHの解離へ拡張がなされてるけど、ρ～2なのでσの倍を引くだけ
5員や知らない複素環でも無置換体に足し引きすればカルボン酸、フェノール、アニリンどれも大体pKa合ってて面白い
巷に出回ってる原典引用してない芳香族用σ値はフェノールやアニリン補正済の奴だと思う
>>908
J.Chem.Ed.でhyper-?conjugationで調べるとその辺はよく議論されてたかと、山程引っ掛るがいい記事はどれだったか、見つかったらリンク張るかも
トリル系の中性子散乱でCH3の平面化の観察とか、NMR等各種スペクトル再訪とか確信させる事実を論破目的にひたすら並べ立てた J.Chem.Ed.は教師用ではくて、化学の概念に疑念を抱く学生含め化学徒に答えてくれるいいジャーナル
概念を扱う以上対立はあるし、未だに名指し討論、というか炎上が観られる稀な科学誌でもある >>909
立体パラメータは昔からケースバイケースで済まされる事が多いので気になるところ
シクロヘキサンの立体反発はパッキングの問題で、Taftは多分遷移状態の安定配座の問題だからiPrとPhが逆転する(後者でPhが大)のはわかる
多分文脈的にホスフィン配位子の有機基の、所謂コーンアングルの話だと思うけど
これは未だにコールマンが模型を定規で測って決めたのを未だに引用してたり、計算から最大の有機基だけ取ったり、動力学で平均取ったり、と定義からして乱立してるので分からんというのが正直なところ
cヘキサンやTaft系と違って、触媒サイクルの複数点で効いてくるだろうし
統計でどうにかなる問題だろうか？ 早とちりした、立体パラメータをコーンアングルのような曖昧なもので済ませない、ということか
最低でも大体のサイズ、異方性、剛直さ、の3次元くらいの特徴量は必要に思う
直感的にこれらの直交性はそんなに悪くないと思うが、パラメータ名の意味をなるべく保ちつつ、それくらいで収まってくれれば嬉しい >>912
例えば立体パラメーターだと彼らはsterimolというものを用いている
当初はTaftだったりChartonといったものを使ってたけどそれだと説明できない事象をうまく説明することに成功している
こういう問題に関心があるなら山程レビューが出てるから読んでみるといいよ >>914
スレタイからズレつつあるので、あとは黙って読んでくる
正直かなり得るものがあった、付き合ってくれてサンキュー >>915
十分このスレの趣旨に沿ってると思うけど
このところの針小棒大な議論に辟易してたからこっちもいい気分転換になったよ
この分野はこれからの有機合成の飛躍に関わってくるものだと自分は認識している >>917
スレの誘導だけじゃなくて話題提供も併せてよろしく >>918
有機に詳しい人ならいっぱいいるし
そんなん釈迦に説法ですやん？ >>919
そんなに謙遜しなくていいよ
何気ない疑問から話は進んで行くもんだぞ pKa、無機というキーワードからポーリングのオキソ酸の法則が連想された
X(O)l(O-)m(OH)nのpKaは7-5l-5mってやつ、出典によっては係数が±1ずれてたりと、かなりふんわりしたrule of sumって類のものだけど
肝は中心元素はあんまり大事じゃない、どんな錯体からでも電荷の分離は電荷の分離、って解してるけど
ポーリング自身の一般化学にも唐突に出て来た記憶があるし、真面目に検討されたもの？
直感から出たとして、その後検討にされたのか、それで真剣に向き合うに値するような発展はあったのか？
投げっぱなしですまん… 一応私見
まず減分が-5と大きいのが水系での検討を難しくしている
もっとプロトン親和力の低い有機溶媒中で論じない限り説得力がない あとジカルボン酸では官能間の結合数あるいは距離の関数として第2解離定数の合理的な公式があったと思うけど、単核オキソ酸ではそれが概ね一定のケースに相当するはず
ポリオキソメタラートは結構研究されてるはずだが、ジカルボン酸の理論と整合的に拡張できない限りポーリング則は不合理と示せそう、と言いたいところだが電荷が離れたオキソまで非局在化しそうで自信がない
とりあえず言い出したからにはデータ漁ってみるつもりだが、誰も興味なければ無視してくれ 一定距離で電荷の局在した単核オキソ酸が並ぶ素晴らしい系が今手元にあるだろ
ジ、トリヌクレオシドなら市販されててpKa載ってるかも ごめん一塩基酸だから単核同士の影響は見れても単核内での第2解離は見れないわ 立体反発というもののパラメタライズとしては参考になる
でもケイ素状の置換基の立体反発はなぜ小さいのかという説明にはならない
立体反発＝電子雲の斥力であるという考えからは脱しなければいけない >>911
「化学と教育」も高校の先生の疑問に第一線の研究者が答えるコーナーがあったりして面白いよ。 >>921
またお前か
自分の理解できないことを揶揄するようなことをするな シリル基そのものの近くで反応速度があんまり落ちないという意味ならシリル効果と言われる単なる電子効果の一種
シリル基にでかい有機基が付いててもケイ素中心への配位は防ぎにくいという意味なら5-6配位を取れるケイ素自体の性質で、同じsp3に見えてもsp3炭素のようにキッチリ固定されてるわけでなく置換基の変角のバネ定数が低くてフレキシブル
TIPSのようなケクレ式としてはお化けなシリルでも一見小さく見える場合ってのはこのどちらかでは
このように電子効果と立体効果(>>913の剛直さ成分？)に分離可能だと思うが、そういう話じゃなくてか >>929
違う奴だぞ
お前の敵は1人だと思うな時代遅れのマヌケが 交換反発おじさんが余計な茶々入れなければ毎回こんなもんだよ
意味不明な自説を開陳して話を脇道に逸らすから本来議論できるものも議論できなくなってしまう
人が話してるところで訳のわからん過去の自慢話始めるおっさんよくいるよな >>930
>シリル効果と言われる単なる電子効果の一種
それで片付けることには抵抗がある >>935
電子欠乏な反応点に結合電子を供与して遷移状態を低くできるのは電子効果に特有じゃね、無置換より反応速度が速くなるわけで
立体障害と考える限りは遅くしかなりえない
出発系が既に立体障害を受けて遷移状態に近くなってる場合は速くなるけど、念の為 前者はビシナルやアリル位での置換、後者は脱離がrdsな金属触媒反応とかが例 メカニズムとしては先に出てたメチルの超共役の例と同じ、というか超共役そのものだね
C-Si結合が緩い分、むしろシリルの方が顕著
反応速度論で納得行かないなら、シリルと炭素共役系の構造化学での例を当たるとよいかも >>934
昨日オレ出てきても荒れなかったよね？はい論破
毎回論破され続けてバカじゃねーの？醜態晒しまくりで死にたくならないの？ シリルって表面積がデカイだけで内側はスカスカなんじゃね？ >>940
スカスカとか表面積とかもまたややこしそうなので、とりあえず排除能力の上限下限を考える
C-C 154pm C-Si 180-190pmくらいだからアルキルシリルとアルキルメチルで比べればメチルCよりシリルSi周辺の方がスカいというのは事実
3級シリルにRO-やF-は余裕で貫通してくるし、最小排除能力は確かに小
一方でtri-iPrシリルは普通に使われる原子団だけど、2周期元素ではtri-iPr置換体すらelusiveな化学種(cf NiPr3)なので、最大排除能力もまた明らかに大、なんならλ5-Siまでry
それを踏まえた上でのここまでの議論、じゃないかな こういう話って二次元上の紙の上に書いて勝手にイメージすることになるからおかしなことになるんだよな
荒い計算でもいいから走らせて三次元で可視化されると案外すっきりとした結論が出るかもしれない 3周期元素の結合距離と中心元素反応性といえばSF6が参考になるんじゃないかな
極性高すぎて多分160pmくらいの控えめだけど、溶融アルカリ金属やマグネシウム冶金に不活性ガスとして使える究極の立体障害
S(VI)-F結合が反応性示さないとか異常極まれり
Se/Teアナログは反応するし、有機化学者にもお馴染みフルオロケイ酸もまた活性
立体障害というのは非常に繊細かつ強力な要素なので、単にフレキシブルで片付けるのも戒めるべき
それ明らかにフレキシブルじゃない例だろ、というツッコミは、単に思い付きなので容赦してくれ S/Se/Teの6フロリドの結合距離比べるとなんか参考になるかもわからんね（投げっぱなし） SF5も嵩高い置換基として使うことがあるもんな
単に立体配座を議論するときと反応点への接近のしやすさを議論するときとでは論点が変わるということは頭に入れておいたほうが良いだろうな >>939
あなたは口が悪すぎる
見ていて嫌な気持ちになるから控えてほしい >>946
それじゃあお前が出ていったら？
一体何様なのか知らんが >>948
だから出ているじゃんバカなの？
大事なことはちゃんと確認してから書けよ
手がプルプル震えてるからそうなるんだぞwwww >>948
反応機構のクソどうでもいいところを論ってこんなんじゃだめだと言って絶賛されるのが平和な板だというのならそんな板は要らんぞ >>950
それな
臭い便所をわざわざ見に行って不快だ不快だ言ってるメンタリティーがオレには理解出来んよ >>948
お前も大概だぞと指摘しておく
他人のふり見て我が身を直せ 10pm程度？で明確な差が出る例として配座に自由度の少ないヘキサフロリド挙げるのは悪くないんじゃないか
有機化学の電子効果でC-C/H結合長は数pm程度変わるわけで、電子効果と立体効果の切り分けの妥当性を論じられる
少なくともCHON系で数pmの変動というのは支配的な電子効果があってのもの、というのが有機化学者の感覚だと思う
完全とは言えずとも電子/立体効果の切り分けに有利な証拠と思う
有機サブセットと言われるSiPSClでも、さらに金属、4,5周期含めたら？と聞かれると、もう自信なくなってくるが お前ら荒らしはスルーという基本的なことも出来ないんだな 名目上は暴言等は禁止されているが、ﾀﾋねがただの挨拶と言われるのがネット掲示板。ほんの少しでも気に入らなかったら現実世界では見聞きしないレベルの中傷が飛んでくる世界。まともな人間様の来る場所じゃないよ、俺らはそれが楽しくてやってるけどなw 立体効果も広い意味では電子効果に含まれるから切り分けを突き詰めることにどれくらいの意味があるもんだか >>957
そうそうw
俺達は汚ねえ泥水の中ではしゃいでるだけなのに>>946みたいなお客さんはキレイなプールにでも遊びに来たつもりなのかね？
あなた来る場所間違ってますよ、と >>945
それは知らんかった、面白いな
SF6の特異性を知らず初見だと面食らう自信がある >>964
普通に見たら簡単に加水分解されそうだもんな >>965
お前挨拶されたらガン無視するんだな
人間性を疑うわ 真面目な議論を理解できずに罵倒するだけのやつは出ていけよ
何が「はい論破」だよ小学生か
交換積分なんて用語はこいつしか使っていない
馬鹿の一つ覚え >>968
交換反発なんですけどおじいちゃんw
文字もちゃんと読めないんですか？ww
あんなクソみたいなどうでもいい雑談が真面目な議論なんてヘソでお茶が湧いちゃうんですけどwww
頭大丈夫ですか？wwww >交換積分なんて用語は
高校三年生がする真面目な議論かな？ 交換反発すら知らないおじいちゃんがいっちょ前にσ軌道語ってて草 ここで化学の話しないで明後日の方向向かって走り続けている時点で負けなんだよなあ
自分の説に自信があるんだったら論説で徹底的に相手を打ち負かせば良い
それが出来ないんだったら一生口を噤んでろ いいえぼくのかんがえたさいきょうのかがくを語るスレです >>973
交換積分とか言ってる奴がいるからむしろ数学でも語ったほうがいいんじゃね？ >>968
どういう文脈で使われたのか把握してないが、交換積分は量子化学の基礎用語では
理論によって好き勝手に定義の違うものを交換積分と呼んでたり、正直好きな言葉ではないが…
ルーターン法(空間座標、原子基底MO)だと原子積分(rs|tu)記法で
2c-1e積分として: (r|h|s)
4c-2e積分として: (rs|rs)
と定義されるやつ
なお電子ラベルを反線形項にまとめる諸熊流、軌道ラベルで纏めるSzabo流では多分[rs|sr]と書くはず
交換反発？は少し発展的な話題なのであまり一般的な用語じゃないと思うが、諸熊先生は2c-4e(！)積分: (rrss|H|rrss)-2(rrss|H|rssr)を交換反発と定義してたはず
(2原子系、Hは全電子ハミルトニアン) 2c-4eってのは要するに普通の電子対結合ではなく、2中心&電子対同士(4e)の相互作用ということで
プロットしてみれば何のことはない、いわゆる電子対反発のこと同定される
電子対反発と言えば済む場合なのに、わざわざ交換反発という量子化学用語を持ち出す奴は多分アレな人
定義に沿えば電子対反発以外の交換反発、例えば電子4を無視して3電子のケースに縮重するけど、少なくとも俺は電子対とラジカルに対して結合ではなく過剰に近接した時の反発力を考慮する意味が分からんので、実質使う場面なんて無い言葉だよね >>975
恥ずかしいｗ
自分も交換積分という言葉はLCAOの結合を示す言葉や軌道相互作用を意味したり、好きな言葉ではないです
立体反発を基質の低エネルギー被占軌道と試薬の軌道の相互作用で説明したときに、「はいはい交換積分」とか
言い始めたと思う 補足、というか書いてて気付いたんだが交換反発という言葉は電子対反発以外の全てのケースで不適切
定義
(rrss|H|rrss)-2(rrss|H|rssr)は
(x-y)2=x2-2xy+y2のy2の項、(rrss|H|ssrr)が0になるから上の式は常に反発なわけだが、閉殻でなければこの引力項は落ちない
よって交換反発と電子対反発は同義語 交換反発でなく電子対反発という言葉が好んで使われる理由が分かってスッキリした
人に説明しようとすることで理解が深まるとはこのことか 交換積分おじさんはここから出ていって数学のスレに一生移住しとけ >>977
交換反発おじさんは確かにアレな人やったな
交換積分おじさんはただの雑魚 交換反発は常に電子対(間)反発でしかありえず、電子対反発という本質を突いた言葉が産まれたのに、あえて交換反発と言うのは量子化学を理解してない証
ってことでいいんかね？ 普通にパウリ反発でいいだろ
独特な概念で話をしようとするから返ってややこしくなるだけだから それじゃ電子系について話してるのかすら何分からんだろ
なるべくspecificな言葉を使うべきかと 電子系以外に話す対象があるのか？電子系だと明示する意味はどこにあるんだ？ >>987
ちゃんと導出を自分で追ってみてね（諸熊先生の量子化学入門の下巻にあったはず）
初等代数のアナロジーで説明したように、ここのロジックに量子化学の知識は一切必要ないので
できれば他も読んで欲しいが だとしてもパウリ反発じゃ良く分からんがな
そんな根源的な話をされても困る、化学で扱うあらゆる系にあまねく働いてるし、その意味では電子対反発という現象に特有とは言えない
電子対反発以外の現象で、他に適切な名前が与えられない時に仕方なく使えよ
固体物理屋が好んで使う言葉という印象があるが、あれは本当に良く分からん世界なので仕方ない感はある >>991
お前の都合なんかどうでも良くて論文で普通に使われている用語なんだよ
自分だけが納得できる言葉探しをするんじゃなくて少しは現実を見ろよ >>992
化学現象は大体パウリ統計と電磁気で説明できる、そうだろう
相互作用は反発と引力に分解して説明できる、たしかに
2x2通りしか無いじゃん、2ビット脳かよ ところで
今スレで俺が学んだ一番大事なことはスルースキルって奴だ
え、今反応してるだろって？もう落ちるし最後くらい許せ
現役化学者やってるだろう人も数人居る感じだし、腐らせるには惜しいスレ
次スレでは皆もスルースキルを身に着けること、ほんと大事だからね？ 所詮は便所の落書きなんだから揉めようがどうしようが知ったこっちゃないってことでいいんでないの？
ただ黴の生えた話を何度も蒸し返すのはいい加減止めてもらいたいもんだがな
最近の話題を勉強しようという意欲すら無いんだろうが レス数が1000を超えています。これ以上書き込みはできません。
