質問スレッド＠化学板140
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==================== 関連スレ =======================
高校化学質問スレ
https://matsuri.5ch....cgi/bake/1482722970/
【馬鹿用】低レベル質問スレ
https://matsuri.5ch....cgi/bake/1542795483/
実験テクニックとかのまとめwiki作ろうぜ！2
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量子化学の話題はこのスレで MP9
http://matsuri.2ch.n...cgi/bake/1487817505/
有機化学総合スレ
http://matsuri.5ch.n...cgi/bake/1617631168/
前スレ：質問スレッド＠化学板139
https://itest.5ch.net/kizuna/test/read.cgi/bake/1638964411 バルクの銀だと多分無理じゃないか
表面が臭化銀でコートされて事実上そこで終わり
銀を粉末にすればなんとかなるかも >>640
SETメカニズムってあったな、などと
SETが提唱された当時、グリニアは六員環の反応機構が提唱されてた
立体選択性も何でもかんでも六員環
だけど今はほとんど見かけないのは、間違ってるんだと思う
そもそもC-Mtl結合は高いHOMOを持っている
その電子がカルボニルのLUMOに軌道供与されるのが求核反応の本質で、そうだとすれば四中心反応以外にあり得ない
その時に軌道供与かSETかはそれほど大きな問題ではないのかもしれない
「カルボニオンで説明できればそれでいい」という人には、この考察はできない >>650
そんなクソみたいな考察こそあまり見かけないから今さら必要とされてないんじゃないのか？
お前は独りよがりでそういう視点が根本的に欠けているよな
だからけちょんけちょんにされて涙目で逃げ出すことになるんだぞw よく知らんが、SET機構を主張する人が現れるたのならば、EPRでちゃんと裏は取れてんでしょ？
均一系じゃないから定量は難しいはずだが、メインかどうかくらいは分かる >>652
>よく知らんが、SET機構を主張する人が現れるたのならば、EPRでちゃんと裏は取れてんでしょ？
もちろんESRは測定されている
だけどそれが支配的かどうかは、原理的にわからないと思う >>654
SETメカニズムなんてあったなとか言い出す池沼に有機金属のメカニズムを語る資格なんてねえよ
グリニャーでまず真っ先に考えなけりゃいけない機構じゃねえか
それをバカの一つ覚えみたいにHOMOHOMO繰り返してるだけだしな
このモーホー野郎がwww Grignardはアルキルの付加だけじゃなくて還元起こすこともあるもんな グリニアはシュレンク平衡があって、そもそも単一の活性種じゃない
原理的に温度や濃度の支配を受けるし、まあよくわからんよね
ベンジルグリニアからのオルト反応性も古典的な電子論で書けることは書ける 通常の求核付加が起こりにくいときに発現しているって感じだよな
両方のパスが比較的エネルギー的に近いところにあるんだろうな 定量的な高エネルギー有機金属反応なんて存在しないのだから、合理的な反応機構を述べられる限りその反応は少なくとも寄与している
新反応は0.1%の副反応への気付きから実用まで開発されるもの、そういう意味で多寡は些細な問題かもしれない
だからといって、証拠がある説より証拠(有るのか無いのかよく知らんが)の薄い説を推す根拠がわからん >>660
従来の説では説明し切れない現象があるからそれを説明する新しい理論が生まれてくるんじゃ無いのか？
必要も無いのに根拠に乏しい理論をわざわざ生み出す意味なんてそれこそ無いだろう >>661
それは結構なことだし、実際陽性な金属表面で猛烈に発熱してるんだから何々が起きてるという主張にはまあそういう寄与もあるよね、と答えるけど
証拠のある説よりも支配的だと主張するのはさすがにトンデモ感 >>662
まともな反論も出来ずにお前は黙ってろしか返せなくて恥ずかしく無いのモーホーくん？www >>663
うんだから証拠のある説では説明出来ない現象に出くわしたときにどう説明するのさって話を今やってるんだと思うんだけど
従来の説で説明できるものにわざわざ別の説を持ち出すのはナンセンスだってのは誰でも理解していることだと思う そうだよね
感覚であんまり物言わない方がいいと思う >>665
何か面白いものが出来たの？業績にするつもりが無ければ教えて欲しい こういうときに計算ちゃちゃっとやって議論できるくらいの計算リテラシーは身につけておきたいところだよな
そういうのが実現できるのも何十年も先の話になるのかもしれんが 反応経路計算なんて錯体ですらちゃっちゃとでできるもんじゃないと思うが
そもそも温度も表面の状態も文献当たらなきゃ分からんのに、一体何をちゃっちゃと計算するのか 例えばベンジルリチウムはパラ位とメタ位の間にnodeがあるから、
オルト置換は起こるんだけど通常の矢印電子論で書けるパラ置換は起こらない
ベンジル位からオルト位に広がる非古典的アニオンに近い考え
矢印電子論だけで説明しようとしちゃいけないし、常に軌道論は意識しろって言ってんの >>669
今はパソコンのスペックも上がって錯体でも結構ちゃちゃっとやれるよ
じゃなきゃあんなに論文で当たり前のように計算結果を載せられないでしょ？
Grignardの付加の話で表面状態なんて考える必要あるの？ >>671
はいワンパターンw
違う人に噛み付いてるのちゃんと分かってるの？ >>670
どこに軌道論意識してない人間がいるの？
今話してる話題から話勝手に飛ばすのが好きだよね 話にかこつけて自分の言いたいことだけ脈絡も無く言ってる人って良く見かけるよね >>672
付加の方の話に移ってたのか、流れ早くて付いてけてなかった
エーテル、ルイス酸存在/非存在下問わずカルボニル付加はやり尽くされてるだろうし、なら俺がアンテナ張れてなかったすまん
総説でも探してくるわ 表面反応をまともに議論できる合成化学者なんていないでしょ？ >>676
いやいやグリニャール反応にもSETは関わってるって
どっちもあるし間違いではない
総説は読めばいいけど、総説読むと言うからには多分院生以上でしょ？
グリニャール試薬使ってて>>657、>>659に気付かない、あるいは経験はあるのに考えを巡らせない姿勢が一番ダメ >>678
それ書いたの両方とも俺だな
グリニャーの付加でSETが問題になってるのあんまり認識してない奴って多いのかな？
そんなものあったなとか呑気なこと言ってるのもいるし >>679
ルーチンnmrでもSET機構経由を示唆する副生成物は多かれ少かれ大体あるから、注意深く分析してれば自分で気付けるものだと思う
その上でSET機構でも求核付加やルイス酸を含めた共奏機構と同じ付加物を与えうる事も考えていれば、取り敢えずSET機構が支配的であるという仮説を建てるのが論理的思考
そして共奏機構と求核付加は立体化学で区別できるという事に理解が及ぶとなおよい、教科書にも多分載ってる
偉そうに言っといてなんだが、実際の割合は知らん
上のレスによれば常にスピン共鳴が検出されるらしいから、取り敢えずSET優先と思っておいて損はないかと 還元体がメインで取れることがあったり立体障害があるものの方が反応が速かったりすることがあるから
そういう経験をしている人間は深く納得したりってことはあるんだろうな
紙の上だけでやってる人間には分からんこともたくさんあるんですよ >>645です
お応えありがとうございます
じっくり読んで考えたいと思います あとざっとレス眺めて気になった点
"古典有機電子論によれば"、グリニャール反応(狭義、アルコールを正常生成物とする)は、SET機構であろうと正常生成物を与える事が期待される点
SET機構においても還元は副反応
→書こうぜ 方矢印も書こうぜ、かな？
古典電子論の電荷が引き合うという教義に厳密に従えば、論理的結論はそうなる >>674
「有機化学の本」スレには
>繰り返すが有機電子論は厳密さよりもプラスとマイナスの引合いと弾き合いという単純なルールで各種反応を
>分かりやすく説明しているのが最大の売りだ
と言い切るバカがいる
このスレにいる表面反応を持ち出して混乱させてるやつと同一人物だと思うが >>686
何でその話が軌道論を理解してないことに繋がるんだ？
お前は電子論と軌道論の区別すら付いてないのか？
俺は軌道論の考え方を電子論に無闇矢鱈に持ち出すなと言ってるだけなんだが
そんなことも分からないくせにぐうの音も出ないほどにメッタメタにやられた私怨をいつまでも引きずっててみっともないぞモーホーくんwww >>686
ちなみに>>674書いたの俺なんだけどさ
本当にバカな野郎だよねお前さんはw
レスする相手くらいちゃんと見とこうなww
そして表面反応言ってるのは俺じゃ無いぞ
ぜんぜん見る目無いのなお前さんはwww 別スレのことについてわざわざよそのスレに移って愚痴をこぼしてる人間ってなんか恥ずかしいよね
実社会でもコソコソしてて自分の居場所が無さそう 久しぶりにスレが伸びたと思って見てみたらやっぱり有機でやっぱり喧嘩か カオスだなあ…
有機電子論は大事だぞ、特に>>676, >>679の気付きの件
nmrからβ水素転移やSET→再結合に気づくには、電気的中性と電子対の仮定のいずれかを破った、有機電子論に反する生成物であると見抜けなければならない
β水素転移における形式的ヒドリドの移動は、実際にはその分極を補償するような他の電子対の移動が伴う事を示唆する
SET→再結合機構に関しては、ぶっちゃけグリニャール反応のルーチンnmrでは厳しい
あまり起きない原子引き抜き副反応か分かりやすい立体化学がないと
素直に若干の有機金属反応を知って、電荷中性と電子対の仮定があまり強くないとしよう
これらの反応は双対は反応物のうち最も陽性/陰性なMg/O上に形式電荷を要請すれば不対電子は2炭素上に定まり、後はルール通りに
.RMgX+, R2.CO-
.RMgX-O-.C(O-)R2
-(C-O-Mg-R)-の四員環の出来上がり β水素転移を見て、逆に電子対の仮定を破った不対電子移動でも電気的中性を保ちつつ結合を組み替えられる事に気付けば、2つの仮定の重みが推し測れなくもないが
そこまで言うと後知恵か >>691
お前の説明はちゃんと化学式を伴って書いた方がいいな
自分が分かっている立場からの説明であって読んだ相手が理解できるような文章になってないよ残念だけど グリニヤとかグリニアとかグリニャーとか書く人っていったい何なの？ >>693
そう思うなら文句言わずに補足してやれよとは思う
俺は有機知らんからできんけど、
スレ上じゃ「(自称)できるけどやらない奴」と「知識無いからできない奴」は同じだと開き直ってみる 「知識ないからできない」じゃなくて「有機に知識は必要ない」 >>697
教科書書いてる大学の先生がこんなこと言っちゃう学問。情けない。
西尾元宏 著・分子論から見る有機化学
内容紹介
有機化学を分子論という統一的視点で再考する
化学の王道がここにある！！
有機化学とは何か、どう捉えるべきかという学問の本質を情報が錯綜している現代だからこそ考え直してほしい。
「化学ほどおもしろい学問は少ない」と実感できるはず。
化学者が有機化学を見つめ直すための本。分子をイメージして反応や相互作用を考えることができるのが化学者の強みであり、たとえ物理学の複雑な理論や数式が理解できなかったとしてもかまわないのではないだろうか。化学に携わっている方にこそ読んでほしい１冊。 >>699
それでお前は物理をちゃんと理解してるの？
化学すら分かって無さそうだけどなw 有機化学の話題は毎回荒れるから無機化学の話しようぜ 有機金属や錯体触媒のはなしだって同じ奴等が荒らすだろw >>699
有機電子論が成立した1970年ごろ、「世の中には有機化学反応を全てイオン反応で理解しようとする
連中がいるらしいが、有機化学はあくまで結合の切断と生成で理解すべきものであってあんなものは邪道」と
いう考えがあったらしい。特に東大薬学部界隈ではそういう考えが根強かった模様。
「カルボニルにプロトン化してカチオンができたら、アニオンはそっちと結合しなければおかしい」とか
ケチつけてた日本語記事が見つかる。
ただそれを説明するには軌道概念が欠かせないが、その説明を怠ってきたというのもまた事実だと思う。 >>703
そういや、大学1年性の学生実験で無機イオンの系統分析をまだやってる大学はどこだろう？
あれ、実験操作としては全然応用が効かないのに
ただあの分属はHSAB原理に基づいていることに気がつかない教員は多い
それ教えると、まあまあいい勉強になる >>701
いちいちツッコミを入れられることを宣う方が悪い >>704
無機と言われてそんなん出してる時点でアレだよね >>705
> 「カルボニルにプロトン化してカチオンができたら、アニオンはそっちと結合しなければおかしい」
これ具体的にどの反応を指して言ってるの？ 典型元素って何が典型的なんですか？
たぶん歴史的なものなのかなとは思うんですけど >>699
有機化学って、普通分子論から見てない？ >>715
てか電子論の成立って1970頃なん？w >>712
オレ以外にも分かんないんだってさ
早く説明しろよ >>717
提唱されたのは当然もっと前だけど「成立」したのは70年代だって言いたいんじゃないの？このおじいちゃんは
ただボケてるだけなのかもしれんが >>710
錯体触媒って書いてあんじゃん
字も読めないの？ >>718
カルボニルにプロトネーションしてオキソニウムカチオンができたら、アニオンは炭素ではなく酸素に接近するはずだ、
という考え方、って説明しなくちゃわからんか 「有機反応をすべてイオン反応として考える」のは有機電子論の初期構想であって、1900年頃の話。
オクテット則と組み合わさってイオン結晶とは別の結合様式だとより意識されたのが1920年頃まで。
そこからTaftやら他多数が反応速度定数の測定を繰り返して電子論を「実証」していくのが1940年ほどまで続いた。
1960年頃に、非古典的カルボカチオンを巡って揉めている間、フロンティア軌道論が急成長していた。
1970年といえば有機電子論の適用範囲の限界が広く認知されるようになった頃合いだろう。
限界がわかって初めて成立したという独自の定義をしているのならば1970年頃は有機電子論の成立なのだろう。私はそんな定義の仕方は全く聞いたことがないが。 >>720
字は読めるけど何を言いたいのか判らないw >>721
自分で何言ってるのか分かってるの？
もの凄い恥ずかしいことを言ってることに気が付かないのか？ >>723
錯体触媒という言葉と遷移金属錯体という言葉を一緒くたに扱うなって言ってるんだよ
両者は全然違う概念だぞ
その違いも分からん奴が余計な茶々を入れるなっつってんの >>726
ならちゃんと訂正してやれよ
これだから有機は >>713
ある価数のtypicalな元素があるから。
1価なら水素
2価なら酸素
3価なら窒素
4価なら炭素
みたいな感じで、結合を手がかりに元素を分類して周期表を作っていった名残。 >>722
ジジイの与太話は聞く必要が無いってことなんじゃね？
プロトン化したカルボニルにアニオンがとか意味不明なこと言ってるし >>728
まだ分かんないんだねw
その調子だと一生掛かっても分からなそうだなドンマイwww >>728
ああお前は有機じゃ無いんだなw
だったら推して知るべしだったなww
知らんことは得意げに説明するもんじゃないぞバカが露呈するだけだからさwww >スレ上じゃ「(自称)できるけどやらない奴」と「知識無いからできない奴」は同じだと開き直ってみる >>736
同じこと繰り返しても何の足しにもならんよ >>738
まずはにほんごべんきょうしたらいいんじゃないですかねえ >>722
1970年台のスタンダードな教科書であるモリソン・ボイドには矢印による電子論は書かれていない
井本稔の有機電子論解説は出版社を変えながら最後の版が出たのは1990年だが、
共立出版から初版が出たのは1955年らしい
この本を読むと初期の電子論がいかに混乱していて、著者が必死に理解しようとしてたかがわかる ただの個人の感想を客観的な歴史のように語られましても 共通認識の無いまま勝手に話を進めて行く奴の多いこと多いこと
こんなんじゃ話が噛み合うわけ無いわ 主語がデカすぎる奴
結論の出ない話をする奴
あと1つは？ 抽象度の高い有機電子論の下地が無けりゃ明確なスローガンのある有機化学反応は生まれないし、生まれても見過ごすだろ
ビニログや極性転換の概念が確立され、これらのコンボで有機化学を支配する遇奇則をぶち壊せるStetter反応の開花なんかが良い例 ■ このスレッドは過去ログ倉庫に格納されています
