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517コメント362KB
原子軌道・混成軌道について
0001あるケミストさん
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2012/05/10(木) 23:01:05.65
大学での有機化学の講義で解説された、
原子軌道、混成軌道がまったく理解できません・・・
ｓやらｐやら、エネルギーがなんたら、それが混ざってどうとか。

分かりやすい参考書、解説が欲しいです
0164あるケミストさん
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2021/06/27(日) 07:33:40.89
(教義)
第一条
　一電子軌道関数は存在する。

n電子系で、n-1個の電子について全空間で積分すれば一電子関数になるが、
そんなもの 求めようがない。
そこそこ簡単な微分方程式の解になっていることが必要。
　MO法　(Hartree, Fock, Roothaan), 　　GAUSSIAN　(Pople)
　Xα法　(Slater)　　　　DV-Xα法　(Ellis, Adachi)
　DFT　(Hohenberg, Kohn, Sham)
これらの解に電子が一対ずつ入ると信じよう。
これで実測のスペクトルと比べることはできる。
実測値と矛盾が出たときも、最後の弁明に使えるし…
0165あるケミストさん
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2021/06/27(日) 10:51:45.47
>>163-164
そういう事を化学板に書き込まないで下さいね
物理板に行ってください
0167あるケミストさん
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2021/06/27(日) 17:26:25.71
物理板でも迷惑だからどこにも書くなよｗ
0168あるケミストさん
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2021/06/27(日) 17:51:15.29
>>166
いいえ、まったくその様なことはないのでご安心を
0169あるケミストさん
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2021/06/30(水) 10:31:34.20
>>160
　なるほど
>>161
　そうですね
>>162
　便利だから、というのが真相かも。
　・「sp^3 混成軌道」が4つできる
　・各々が水素原子と2中心結合をつくる (ハイトラー・ロンドン法のような)
　・各軌道が「棒」に対応する。
　・Pさんがノーベル賞をもらい、ACSのヒーローになる。

あくまでも「モデル」だということ。
現実と混同しなければよい。
0170あるケミストさん
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2021/06/30(水) 12:30:33.59
あなたの言う現実とモデルという言葉の意味を教えて下さい
0171あるケミストさん
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2021/07/04(日) 15:52:21.16
【児童5人死傷】日テレ､友達を亡くした小学生に無神経質問し批判殺到「(亡くなったのが)～君じゃなければって思った?」｢どんな気持ち?
https://asahi.5ch.net/test/read.cgi/newsplus/1625372491/-100
1potato ★2021/07/04(日) 13:21:31.27ID:yDzqrhQk9



254名無しさん＠恐縮です2021/07/03(土) 13:39:53.87ID:zJyRTMto0
友達を亡くした小学生に無神経質問…テレビ局の非道な報道姿勢に批判殺到
https://myjitsu.jp/archives/290401
0172あるケミストさん
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2021/07/09(金) 05:45:50.30
>>164
VB法もMO法も、シュレディンガー方程式の一つの近似にすぎない。
シュレディンガー方程式は最近まで解けなかった。
しかし皆が解ける日がいつか来る、と信じるのは自由だろう。


認定NPO法人 QCRI
京都三条ラジオカフェ FM797
http://radiocafe.jp/200310001/episodes/2021-1-24oa/
http://www.qcri.or.jp/lab/wp-content/uploads/2021/04/sanjo_coffee_radio.mp3
　08:30～09:50 の辺り
0173あるケミストさん
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2021/07/09(金) 11:15:23.11
多体問題が解けないことは数学的に証明済み
そんなことも知らないで何を抜かしているんだこの老人は
0174173
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2021/07/09(金) 12:46:20.43
断っておくが中辻に言ってるんじゃないぞ
精度を上げる方法の話なのに>>172のようなことをのたまうお前に言っているんだ
0175あるケミストさん
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2021/07/13(火) 01:35:40.05
解けないと分かってるなら やめればいい。
そんなことも分からんのかな この若造は
0176あるケミストさん
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2021/07/13(火) 04:21:08.57
>>170

現実
　いま目の前に事実として現れている事柄や状態。

モデル
　ある事柄の手本や見本となるもの。原型、典型、ひな型。模型。
　現実には使えないが、形を整えるために置いてある理論。張りぼて。

>>174
　中辻ってだれ？
0177あるケミストさん
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2021/07/13(火) 15:00:04.12
>>175
解けないから今日に至るまでより良い近似法を模索し続けているんだよ
どうしてこんな簡単な理屈が分からないんだ？
0178あるケミストさん
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2021/07/13(火) 20:01:08.24
>>176
全く説明になっていませんね
0179あるケミストさん
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2021/07/14(水) 17:49:15.88
>>174
　確実に精度を上げるにはＳ．方程式を解くしか無いだろうなあ。
　対象ごとにたくさんの方法で計算してどれが一番近そうかな？
というのが最近の研究のスタイルじゃね？

>>178
日本語が分かってない？


Ｓ．方程式は最近まで正確に解けなかったから
現行のいろんな近似が成立つのか、将来も使えるのか
誰にも分からなかった。
そこで、研究成果が後のち否定されないように、
一定の "教義" を満たしているものは成果と認めましょう
という暗黙の了解のようなものができたんだな。ACSやCSJや他の国で。
>>164 はその一例
0180あるケミストさん
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2021/07/14(水) 19:41:39.52
>>179
ただの妄言だな
0181あるケミストさん
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2021/07/14(水) 20:13:32.64
>>Ｓ．方程式は最近まで正確に解けなかった
誤り。
一般のシュレディンガー方程式が解けないことは証明済み。最近解けたなどという事は一切ない。また水素原子については百年前に解かれている。

>>現行のいろんな近似が成立つのか、将来も使えるのか
>>誰にも分からなかった。
誤り。
変分法にしろ摂動法にしろ近似が成り立つことは証明済み。

>>そこで、研究成果が後のち否定されないように、
一定の "教義" を満たしているものは成果と認めましょう
>> という暗黙の了解のようなものができたんだな。ACSやCSJや他の国で。
>>164 はその一例
誤り。
単なる言いがかり。
>>164に書いてあるポエムは理解し難いが一電子波動関数を計算することはある一つの電子について状態を求めることであり、電子の数が1から変化するはずがない。これは量子論以前の常識の問題。
0182あるケミストさん
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2021/07/14(水) 23:24:51.67
>>179
あなたが量子論を分かっていないだけです
国語辞典にあるような意味を訊いてるわけではない事ぐらいわかりませんか？

あなたのいう「軌道が実在する」とは何を意味しているんですか？
一体どんな実験をしどんなデータが得られれば軌道が実在することになると考えているのですか？
間違ってもXPSのスペクトルだなんて言わないでくださいね
0183あるケミストさん
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2021/07/15(木) 06:24:22.46
>>182

>　「軌道が実在する」とは何を意味しているんですか？

この分野の専門家に尋ねたけど、説明できないんだな。

唯物論の立場では、何らかの知見・経験に基づいて「実在する」と判断するんだろうけど
この場合は何だろう。実験データかな

何の知見もなく天下りに「実在する」と判断するなら観念論だからまさに "教義" だろう。

「量子論以前の常識の問題」にしてしまうと、量子論が分からなくなるよ。
0184あるケミストさん
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2021/07/15(木) 06:50:55.86
>>181

> 一般のシュレディンガー方程式が解けないことは証明済み。

> 近似が成立つことは証明済み。

誰がいつ証明したのですか？ [要出典]

単なる近似じゃ しょうがないけど…

(例)
XPSの解釈に使われるクープマンスの "定理" では
ハートリー・フォック軌道を使用し、
軌道間の相互作用は小さく、
電子が抜けたあとの軌道の緩和は小さく、
(小さな分子では上記２つは相殺する)、
…といろいろと使ってる。
これらの前提は「たぶん正しい」けれど
本当の証明にはならない…
0185あるケミストさん
垢版 |
2021/07/15(木) 07:34:12.79
>>183
あなたの使っている意味を聞いているんです
人に尋ねたけど分からないでは返答になっていません
あなたは自分でも意味のわからない言葉でなにかものを述べているのですか？
0186あるケミストさん
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2021/07/15(木) 08:15:18.52
>>184
おまえが引用した教科書の中にも記述があるんだけど、なんで出典求めてるの？
0188あるケミストさん
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2021/07/16(金) 10:43:12.35
バカ爺の思考は19世紀レベル
20世紀にも達して無い奴が21世紀を語るなよ
0190あるケミストさん
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2021/07/16(金) 18:18:55.32
>>71=>>184？
高校生だった子が卒研やるレベルの年月が流れてもまだ教科書１ページ目も理解できないの？
0191あるケミストさん
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2021/07/17(土) 16:27:14.92
>>173
>>181
多体のシュレディンガー方程式は(正確には)解けない
それはホンマか？

10電子系(CH4, NH3, H2O, HF, Ne)ぐらいまでは
既に解けてるって話はあって、XPSデータとも合うらしい。
もっと大きいタンパク質とか錯体とかでは未確認、
教科書に載っかるとこまで行ってない。
がマシン速度が 100倍/10年 のペースで速くなったら
正確に解けるのも時間の問題、と思ってる。

(神戸ポーアイに PetaFlops マシンがあるらしいよ。
立ち上げ試験の代わりに走らせてみたら面白いな。
公彦さんは元・機構長だから、やろうと思えばできるかも。
特定NPO法人の人にも使わせてあげましょうね。)

未だに実在も定かでない「１電子軌道」にこだわって
どうでもいい理屈をグジャグジャ捏ねる(自称)研究者を見てると
「なんでかな～？」っていう思いが過ぎるよな。 (納税者)
0193あるケミストさん
垢版 |
2021/07/17(土) 16:49:34.81
それ数値計算で実験誤差以下の精度まで近似したっていう話だろ
他の人が言ってるのは解析的に解けないって話
全然種類が違う話だし、解けないソースを出せと喚いていたくせに自分は「らしい」だの「と思ってる」だの、お前に恥はないのか？
0194あるケミストさん
垢版 |
2021/07/17(土) 20:04:26.55
多体問題が解けないことの証明なんて百年前の仕事なのに何いってんだ？
0195あるケミストさん
垢版 |
2021/07/17(土) 20:28:42.12
>>191
また実在という言葉を安易に使っていますね
あなたの言う実在かどうか確かではないとはどういう意味ですか？
どのようなデータがあれば実在すると言えるとあなたは考えているのですか？

それに、あなた個人がどうでもいいとか自称研究者とか思うのは勝手ですけれど、それはあなたの単なる感想でしかないということを良い加減自覚してください
あなたがいつまで経っても愚かなままなのはあなた個人の問題でしかないのですよ
それを自覚できずに他人を誹謗中傷するのは最も恥ずべき行為です
老人と呼ばれる年齢になっても、どうしてそこまで幼稚で居られるのか不思議で仕方ないです
0196あるケミストさん
垢版 |
2021/07/17(土) 21:20:16.94
>>マシン速度が 100倍/10年 のペースで速くなったら正確に解けるのも時間の問題、と思ってる。

そんな当たり前のことを何得意げに語ってんだクソジジイ
で、おまえは正確に解ける日が来るまで指くわえて待ってろって言うのか？
あとは死ぬだけのおまえと一緒にすんなよバーーーー―カ
0197あるケミストさん
垢版 |
2021/07/17(土) 22:43:28.42
円周率に似てるかな。無理数だからどこまで精度を高めても本質的には近似でしかない。コンピュータの性能の指標や新たに開発した近似方式の有用性の指標として桁数の更新はずっと行われているし今後も行われるだろう。今は兆桁レベルだけど1000年後には無量大数ぐらいはいけるだろうね。けれど実際に科学やテクノロジーに利用する場合には10桁も有れば十分。正確とか解くとかいう言葉をどのような意味に用いるかで円周率の値の意味合いは異なる。
量子化学についても同じ。XPSのデータを重要視してるみたいだけど99%エネルギーがあっていれば良しとするか検出限界以下まで求めようとするかは研究の目的によって異なる。
0198あるケミストさん
垢版 |
2021/07/17(土) 23:50:28.03
藤永先生も「初心者には難しい」と言っているだけでそれ自体が間違ってるとか問題があるだなんて言ってない
0199あるケミストさん
垢版 |
2021/07/19(月) 05:44:54.77
>>194
　「解析的に」が重要ね。
　「はやぶさ」の軌道は解けてるよ。数値計算(simulation?)かも知れないけど。

>>195
>　あなたの言う実在かどうか確かではないとはどういう意味ですか？
>　どのようなデータがあれば実在すると言えるとあなたは考えているのですか？

　研究者なら説明できるはずですね。　>>185 もそう言ってますよ。
　それをしないから、やむなく「自称」と付けたのです。
　感想だけで付けたりはしませんのでご心配なく。

　軌道を論じているときは、ひとまず「軌道は実在する」と考えてるのじゃないですか？
　(経験に基づいて唯物論的に、あるいは先験的・教義的に、どちらか知らないけど)
　存在しないものをあれこれ議論したって、科学的には無意味ですからね。

　(小生は民間企業に就職したから、専門家でも公務員でもない納税者)

老人になると幼児還りとか痴呆症になるとか言うから、むしろ自然じゃない？

>>197
　なるほど。実測値と比べようとするなら、実測値の精度が目標になるかも。
0200あるケミストさん
垢版 |
2021/07/19(月) 06:38:28.85
質問に答えることができないバカジジイw
0202あるケミストさん
垢版 |
2021/07/19(月) 07:03:10.22
ただの近似じゃしょうがないなどと言っていたのは何処の誰だよ
この爺って人格分裂でもしてんのか？
0203あるケミストさん
垢版 |
2021/07/19(月) 07:10:51.44
軌道を論じているときは、ひとまず「軌道は実在する」と考えてるのじゃないですか？
　(経験に基づいて唯物論的に、あるいは先験的・教義的に、どちらか知らないけど)
　存在しないものをあれこれ議論したって、科学的には無意味ですからね。


この認識は間違っています。
量子論の入門書の初めの方に、オブザーバブルや観測問題といった用語があるので、それについて勉強して下さい。
0204あるケミストさん
垢版 |
2021/07/19(月) 07:29:17.50
>>198
> それ自体が間違ってるとか問題があるだなんて言ってない
次のように仰っているだけですね。

　ところが、自然科学者でも、近似概念や模型が与える自然の描像を自然その
ものと思ってしまうことがある。これを一種の病気と見立ててピグマリオン症
という名が与えられた*。Lewisの意味での分子の電子構造の間の「共鳴」を
実在すると思ってしまうのはピグマリオン症状の1つである。　(p.8)
0205あるケミストさん
垢版 |
2021/07/19(月) 07:35:50.46
何度も貼っているけど、それもorder nを無限に増やせば真の解に収束するという、普通の近似でしょ
日本語の部分しか読んでないのかな
0206あるケミストさん
垢版 |
2021/07/19(月) 07:42:29.26
共鳴の問題なんか有機化学者ですら五十年以上前から知ってるわw
0207あるケミストさん
垢版 |
2021/07/19(月) 07:46:46.32
>>191
もう30年以上前の本ですが…
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　H2Oの形
などは1秒もかからないうちに算出できる時代になった。そうなると、
∠HOHが104°で、90°でないのはなぜか、H2Sの∠HSHが90°に近いの
はなぜか、などについて、もたもた理屈をつけてみるよりも、実験では定めに
くいソフトな分子の形、その変形のありさま、X線では見えにくいH原子の
位置などを、計算でさっさと出してみて、そこからさらに面白い化学の問題に
考えを進めた方がよい。　　　　　　　　　　(おわりに　p.197)
0208あるケミストさん
垢版 |
2021/07/19(月) 07:46:47.72
三体問題も重ね合わせの原理も知らなかったバカ爺が有機電子論にどうしてそこまで拘るんだろう
0209あるケミストさん
垢版 |
2021/07/19(月) 08:04:08.08
>>207
そういうのは計算化学者側の誇大広告
手早く計算できるのはまだまだ分子量の大きくない系に限ってる
あり得る副生成物の可能性を列挙するのも難しい
様々な組み合わせの試薬の反応性をさっと見積もるのも難しい
実際に実験化学に取り組んでいない人の提言を信じ込むのはお止しなさい
0210あるケミストさん
垢版 |
2021/07/19(月) 08:13:06.62
初期座標の入力にかかる時間を無視して1秒で答えが分かるってのは、ねえ？w
そもそも初期座標をどうやって計算前に知るの？　そもそも何を計算すればよいかをどうやって計算前に知るの？
0211あるケミストさん
垢版 |
2021/07/19(月) 08:34:13.61
量子論分かってないくせに古典論批判ってどう言うつもりなんだろうね
0212あるケミストさん
垢版 |
2021/07/19(月) 10:24:18.42
「実際に」電子が共鳴していると思ってる奴は単なる勉強不足でしかない
で、それが何なの？
0213あるケミストさん
垢版 |
2021/07/19(月) 11:08:45.73
だから単なる酸っぱい葡萄なんだってばw
僕が理解できなかったのは理論が間違ってるからだって言いたいだけ
量子論を理解してないのに藤永を度々引用してるのも共鳴について批判的な論調で書かれてるのを見て味方だと思い込んでるだけ
実に惨めな老人なのだから労ってやれよ
0214あるケミストさん
垢版 |
2021/07/21(水) 03:17:50.27
>>207 の前後

お わ り に

　定性的MO法が実験化学者たちに与えてきた恩恵は非常に大きいし、今後
もその状態が続くだろう。･････

　しかし、一方では、定性的MO法の枠内で構成された多くの "微に入り細に
わたった" 議論はしだいに消えていくのではあるまいか。「計算したら、こう
なった、だけでは、化学現象を理解したことにはならない」とよく聞かされ
る。私も今までそう思って過ごしてきた。しかし、自然というものの振る舞い
には、封筒の裏やレストランのナプキンの上にチョコチョコとなにか書くだけ
では、説明できないような微妙な面がある。しっかりした計算をしてみなければわか
らないこと、その結果の細部を簡単な "理論" やイメージで解釈しおおせない
こともたくさんあるだろう。結合の長さや結合角ならば、3-21G という小さ
な基底セットを使ったSCF計算でも、結構よい精度で求められる。H2Oの形
などは1秒もかからないうちに算出できる時代になった。そうなると、
∠HOHが104°で、90°でないのはなぜか、H2Sの∠HSHが90°に近いの
はなぜか、などについて、もたもた理屈をつけてみるよりも、実験では定めに
くいソフトな分子の形、その変形のありさま、X線では見えにくいH原子の
位置などを、計算でさっさと出してみて、そこからさらに面白い化学の問題に
考えを進めた方がよい。

　計算化学をめぐる状況は目覚ましく変ぼうし、流動的に進展している。あと
5年もたてば、 100 M FLOPS の性能のワークステーションが自家用車なみの値
段と維持費で手にはいり、…　(p.197-198)
0215あるケミストさん
垢版 |
2021/07/21(水) 03:31:33.34
もうコピペ荒らししか出来なくなったか？w
0216あるケミストさん
垢版 |
2021/07/21(水) 06:39:00.61
>>214
この文言を分子軌道計算の専門家が言うのは、賛同するかは別として理解できる。
しかし>>214自身は重ね合わせの原理レベルの知識もない馬鹿に過ぎないくせに、やたらと計算を万能だと信じているらしい。
いや理解できていないからこそ、その限界も知らずに過信しているのか。
いずれにせよ滑稽と言う他ないな。
0217あるケミストさん
垢版 |
2021/07/21(水) 08:07:18.16
>>214
「〇〇が実験化学者たちに与えてきた恩恵は非常に大きいし、今後もその状態が続くだろう。」

の〇〇には原子価結合法も有機電子論も同様に当てはまる
そして実験化学者が書いた論文に計算が載ることも何も珍しいことではない

>>214がこのコピペで一体何を伝えたいのか全く分からない
0218あるケミストさん
垢版 |
2021/07/23(金) 09:40:00.93
ニュートン力学だろうが量子力学だろうがモデルでない科学理論など存在しない
それが分からないから教義だのと言い出す
0219あるケミストさん
垢版 |
2021/07/23(金) 10:59:04.33
>>191
>>207
素晴らしい独自の着眼点！
CASによれば2億5000万ほど物質があるので、10年ほど計算すれば全部わかるね！
登録は1.5秒につき1個のペースだから0.5秒で構造入力すれば大丈夫だね！
俺はやりたくないけど、あなたが頑張ってやってくれwww
0221あるケミストさん
垢版 |
2021/08/02(月) 08:37:20.01
単なる納税者ってのが笑える
大学の教員はお前より遥かに多くの税金を納めてるんだがw
0222あるケミストさん
垢版 |
2021/08/20(金) 06:09:02.17
そうですか。少し補足します。
自ら稼いで確定申告している大学の教員も確かに居られますね。
しかしそうでない人も多いでしょう。
国庫から給与を貰って、その一部を納めているのですね。
国庫の原資は何かと言えば、大部分は税収でしょう。
(国債とかもあるけど、公務員の与信力は乏しいし、税収入あっての物です。)
早い話、民間人が自ら稼いで納めた税金から給与を頂くわけですね。
憲法30条を満たすために、一部を税金の形で返納するようにしたのでしょう。
たしかに外形的には納税者ですが、自分の体で稼いだ金ではないんだね。
これはMOみたいな仮定の話でなくて事実なんだな。
自分の給料をどこから出てくるのか、誰が払ってくださるのか、
それは社会に出れば新人教育で嫌でも叩きこまれる基本です。
それを手に入れるために汗水垂らして働くわけです。
大学の教員さんの場合はどうでしょう。
社会の基本さえ分かってない人にどんな仕事ができるでしょう？
どんな研究ができるでしょう？
公務員に不向きなら、民間で自力で稼いで真の納税者になる方が
よほど快適かも知れませんよ。
0223あるケミストさん
垢版 |
2021/08/20(金) 07:42:53.37
>>219
手早く計算できるのはまだまだ分子量の大きくない系に限ってる (>209)
らしいから、それは無理かも。

>>218
　実験と合わなかったとき「モデルだから」というような言い訳は時たま聞きます。
必ずしも正しい結果を出すとは限らないモデルが通用しているようですね。
「モデルだ」と言われたら　当たるも八卦ですよ、程度に理解しておくのが無難かな。

>>217
　>214 は、MO法の枝葉は消えるにしても、MO法自身は末永く生き延びてほしい、
という著者の願いだろうね。
　今まで厖大な予算と努力を投入してきたことを思えば、失なうには忍びない。
　シュレディンガー方程式が正確に解けたとき、MOがその結果を再現できるかどうか
そこに懸かっている。
　>207, >214 は30年前の発行だから、まだ S.方程式は解けなかった。微かな願いだった。
　しかし今後、小さい分子は解けるようになるだろう。 >191

>>216
　ブーメラン刺さってます…

>>215
　ずっと前からだよね。
0224あるケミストさん
垢版 |
2021/08/20(金) 08:10:19.89
>>172
　いろんな人がシュレディンガー方程式をその立場から解こうと
されたんだけども、実はとても難しくて、1926年から2004年頃まで、
結局全然解けなかった、ということなんですね。
　そこで、正確に解くという話があるんですが、
まずその前に 量子化学一般の話なんですが、
そこで正確に解けない間は量子化学はどうなっていたか、
といいますと、むしろ近似的に解くと、特にご存じの方も多いと思いますが、
分子軌道法という方法があって、これはシュレディンガー方程式とは違う、
或いはそれよりもっと粗い、物理的な意味では粗い方程式なんですけれども、
それでもかなりの部分を含んでいて、それが化学の中ではよく使われている。
これは量子化学の１つの方法です。

(ノーベル化学賞を受賞したMO研究者の孫弟子)
0225あるケミストさん
垢版 |
2021/08/22(日) 11:17:26.52
負け犬の遠吠えwww
0226あるケミストさん
垢版 |
2021/08/22(日) 16:23:19.23
>>222-224
本当にただのコピペ荒らしだな
恥ずかしい老人だ
0227あるケミストさん
垢版 |
2021/08/25(水) 08:58:58.05
まずシュレディンガー方程式自体も現実を単純化した近似モデルでしかないんだけど、お爺さんはその事を知らないんだろう
0228あるケミストさん
垢版 |
2021/08/26(木) 12:47:07.38
>>223
なんだ、ずっと前から自分が単なる掲示板荒らしだったと認めるのか。
一体どういう心境の変化があったんだか。
0230あるケミストさん
垢版 |
2021/09/08(水) 22:04:09.75
>>229
他の妙にマニアックな知識を披露しているレスも何かの記事を元ネタにそのまま書き写しているだろうなｗ
0231あるケミストさん
垢版 |
2021/10/10(日) 15:15:24.44
>>224
　分子軌道法は「粗い方程式なんですけれども、それでもかなりの部分を含んでいて」

そこが問題ですね。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　電子の相関をうまく表わせない
MO近似では、定量的に良好な結果はあまり望まないほうがよい。しかしこの
点の覚悟さえ持っていれば、１電子軌道関数という概念に基づいたMO近似と
いうモデル世界は、分子の量子力学的特質を際立たせるのに便利にできてい
て、…
　藤永「入門 分子軌道法」(1990)　p.99

　Fukui－Woodward－Hoffmann タイプの定性的MO法の考え方は、有機、
無機を問わず、現場の実験化学者にとって、"最終の理論" として、化学の言
葉として、いつまでも生き続けるだろう。昔の有機電子論と違って、新しい定
性的MO法の考え方は、直接、量子力学に基礎をおいているからである。
　藤永「入門 分子軌道法」(1990)　p.165

これは言い過ぎというものだろう。(p.186　6行目)
MOを導入するには、いくつもの大胆な仮定をおき、かつ近似を使っている。
0232あるケミストさん
垢版 |
2021/10/10(日) 16:54:25.61
>>230
それで思い出した。

>>76
"混成AO" の話
メタンでは、Cのsp^3混成AOとHのAOとが結合するのではなく、
C-2p が Hの混成AO と結合するのだった。

(解説)

4つのH原子が遠く離れていれば、そのAO (H-1s) は縮退している。
　E。= -13.599　(eV)
任意の直交変換により混成してよい。

メタン分子は正四面体形で、
　C-H距離　0.1087 (nm)
　H-H距離　0.1775 (nm)　　(H2分子 0.074144 nm)
その距離において H-1s AOの安定化エネルギーは、1電子あたり
　v = -0.4 ～ -0.5 (eV)
で、縮退が部分的に解ける。(下図)

　≡≡≡　(H-triplet)　　E。- v　　　p'x, p'y, p'z

　－－－　(H-singlet)　　E。+ 3v　　　s'

　p'x, p'y, p'z は yz面、zx面、xy面について反対称(節面)。sは全対称。
　いずれも 4つのH核がcuspになっている。

中央にC原子を入れると、対称性が一致する H-triplet と C-2p が共有結合し、
エネルギーが低下した結合性MO(3つ)に電子が2個ずつ入る。
H-singlet は非結合のままで空軌道となる。
このMOは球棒モデルに対応していない。結合軸なんて孟宗竹…
0233あるケミストさん
垢版 |
2021/10/12(火) 02:57:26.70
(続き)
　教科書のAOの図は指向性が強くて 10°も外れたら結合しない…
みたいな感じだけど、実はもっと緩いよ。NH3 や H2O でも結合しています。
AOの軸上に核が居なくても大丈夫です。


3つの C-2p AOの軸は互いに直交している。
これらと H-1s GO が効率的に結合するには、C-2p AOの軸と平行になればいい。
それを満たすように H原子を配置する。

これまでC原子が１個のアルカン (メタン) を考えてきましたが、
原子数が多いアルカンでも同様ですね。
(1)　まず C-2p どうし、H-1s どうしで相互作用する。
(2)　それを対角化して GO 軌道を作る。
(3)　GO間の結合が効率的になるように H原子を再配置する。

平面状の アルケンや芳香族 では、C-2p AOを
　平面内の C-2px, C-2py (σ電子)と 垂直方向の C-2pz (π電子)に分けて考える
ことが可能です。
　C-2px, C-2py や H-1s のGOは平面内にあり、アルカンと同様に結合します。(σ結合)
　C-2pz どうしで結合します。(π結合)
対称性が異なるため、互いに独立していると見なせます。

直線状の アルキン では更に 2px, 2py, 2pz に分けることができるでしょう。
　C-2px や H-1s のGOは直線上にあり、アルカンと同様に結合します。(σ結合)
　C-2py どうし, C-2pz どうしで結合します。(π結合)
対称性が異なるため、互いに独立していると見なせます。
0234あるケミストさん
垢版 |
2021/10/13(水) 01:22:28.15
晒しage
0235あるケミストさん
垢版 |
2021/10/13(水) 21:34:57.65
>>233
複数スレに同じ内容をコピペするのはルール違反なので絶対にやめてください
0236あるケミストさん
垢版 |
2021/10/13(水) 21:35:36.44
>>233
あと出来れば固定ハンドルを名前欄に書いてください
そうすればこちらでブロックして見えなく出来るので
0237あるケミストさん
垢版 |
2021/10/21(木) 05:06:54.06
>>233
(1)　まず C-2p AOどうしで相互作用する。
(2)　炭素骨格のGOを形成する。
　　一般分子の場合　…　σ電子系
　　平面分子の場合　…　平面内(σ電子系)と垂直方向(π電子系)に分離される
　　σ電子系には拡張ヒュッケル法、π電子系には単純ヒュッケル法を利用できる。
(3)　未結合のC-2pのGOに合うGOが生じるように H原子を配置する。
0238あるケミストさん
垢版 |
2021/10/21(木) 12:15:29.45
>>237
複数のスレに同じ内容を投稿するマルチポストは荒らし行為です
今後は謹んでください
0239あるケミストさん
垢版 |
2021/10/21(木) 22:02:15.48
>>238
その爺は自分が荒らしだと自覚してなお荒らしているマジもんだから関わらない方がいいよ
0240あるケミストさん
垢版 |
2021/10/22(金) 08:46:08.15
量子化学の本スレもこいつに荒らされて落ちたしな
マジで迷惑だわ
0241あるケミストさん
垢版 |
2021/10/23(土) 21:01:37.26
>>237
(1)(2) により骨格の炭素クラスターが生じると考える。
　　鎖状クラスター → 脂肪族
　　　2p電子 (2個/原子) は原則的にσ結合性GOに入るが、
　　　一部がπ結合性GOに入る場合もある。

　　面状クラスター(グラフェン) → 芳香族
　　　面に垂直方向の2p_z AO間の相互作用が強く
　　　π結合性GOの軌道エネルギーが下がるため、
　　　2p電子 (2個/原子) の一部がπ結合性GOに入る。

(3)　鎖状クラスターには未結合の C-2p AO が残っている。
　　これにH原子1～3個が 1s電子を供与して結合する。(配位結合)
　　H原子1個のとき (2中心1電子結合) → アルケン(共役系)
　　H原子2個のとき (3中心2電子結合) → アルカン
　　H原子3個のとき (4中心3電子結合) → メチル基
　　未結合のC-2p AOに合うGOが生じるように H原子が配列する。
　　面状クラスターの周縁部でも同様。
0242あるケミストさん
垢版 |
2021/10/23(土) 21:30:51.11
補足：
　プロトンNMR において、同じC-2p に結合したH原子の核スピン同士が
強いJ結合を示すこと{(隣のC-2p に結合したH原子の数+1)本の等間隔な
ピークに分裂} は、上記の多中心結合の存在を支持します。
0243あるケミストさん
垢版 |
2021/10/25(月) 14:17:17.66
>>232
2年経ってもこのレスの意味が理解できませんか？

668 ：あるケミストさん：2018/12/31(月) 16:32:10.26 .net
>>652
等価なものをスティックで表すのは理に叶っているよ
等価ならばそこだけ切り離せる、と考えるのが誤っているだけ
0245あるケミストさん
垢版 |
2021/10/28(木) 06:28:02.28
>>242
違うC原子に付いたH核の間のJ結合によって
吸収線が分裂するのは分かる。
(隣のC原子にH原子がm個付いていれば吸収線が m+1 本に分裂し、
強度比は二項係数 C(m,k) )

同じC原子に付いたH核同士では
吸収線が分裂しないのはなぜ？
0246あるケミストさん
垢版 |
2021/11/02(火) 08:16:13.16
>>241
σ結合のみのものを「飽和」炭化水素、
π結合を含むものを「不飽和」炭化水素とよぶが、
C-2p軌道 (3つ/原子) は いずれも 飽和している。

このCクラスター自体はあまり分極しないが、
N原子 や O原子を含む場合は
結合性軌道に占めるAOの比率がCよりも大きいため、
電子が濃くなり、静電気で親電子種が寄ってくる。
逆にCクラスターは電子が薄くなり、静電気で求核種が寄ってくる。

H原子(ドナー)はその中間にあり、Hが多く付いたC原子は
結合性軌道のエネルギーが低く、I.P.が大きい。
　(安定)　　１級C < 2級C < 3級C < 4級C　　(不安定)
逆に、多くのCと結合したC原子の軌道エネルギーは高く
I.P.は小さい。
0247あるケミストさん
垢版 |
2021/11/02(火) 20:48:26.86
>　N原子 や O原子を含む場合は
>　結合性軌道に占めるAOの比率がC原子よりも大きい

の理由は、A.O.のエネルギーがより低い (I.P.がより大きい) から。
　>>82, 90, 131, 136, 145
0248あるケミストさん
垢版 |
2021/11/03(水) 23:42:17.02
(1) で生じたCクラスターは
　σ結合のみ(鎖状分子)、π結合も含む(平面状分子) など
　いろいろな可能性を考えられる。(異性体)
A.O.の重なりの観点からは 、
・π結合はσ結合(Heitler-London)の約60%　(結合エネルギーで)
・σ結合は距離とともに急減するが、π結合は緩やかである。
そうすると、C原子の数が少ないときはσ結合のみ(鎖状)が有利だが、
　C原子が多くなるとπ結合を含む(平面状)が有利となる。
0258関連スレ⑩
垢版 |
2021/11/06(土) 22:20:07.53
！量子化学の話題はこのスレで！
http://science2.5ch.net/test/read.cgi/bake/1000923327/
3年くらいかな
明らかに話題のレベルが高いね、軌道は実在するとか言っちゃう人がいるこのスレと比べたら
0259あるケミストさん
垢版 |
2021/11/06(土) 22:24:51.49
20年たって誰でも書き込めるようになりレベルが低下したのは当然
しかし20年前の彼らはどこに行ったのだろうか
0262あるケミストさん
垢版 |
2021/11/07(日) 00:49:51.15
今のMO法は空想的MO法かな？
それなら科学的MO法を作りましょう。

結合エネルギー　　　　>>106　>>137

>C－C< 　　　3.70　eV　　　ダイヤモンド(σ)
H3C－CH3　　3.815 eV　　　エタン(σ)
H2C＝CH2　　6.105 eV　　　エチレン(σ+π)
HC≡CH 　　　8.405 eV　　　アセチレン(σ+2π)
　C＝C　　　6.21　eV　　　２原子分子(σ+π)

G.O.の重なり方によるが、C原子で隣接しているときは
　(π結合エネ) ≒ (σ結合エネ) × 0.6
0263あるケミストさん
垢版 |
2021/11/07(日) 00:50:58.82
>>今のMO法は空想的MO法かな？

ちがいます
貴方がやっているものが空想的MO法です
0264あるケミストさん
垢版 |
2021/11/07(日) 01:07:10.73
>>262
自分の頭の悪さを認め、現状の量子化学の功績に対する中傷をやめてくれ
本当に不愉快だ
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