0001あるケミストさん
2012/05/10(木) 23:01:05.65原子軌道、混成軌道がまったく理解できません・・・
ｓやらｐやら、エネルギーがなんたら、それが混ざってどうとか。
分かりやすい参考書、解説が欲しいです
原子軌道・混成軌道について
原子軌道、混成軌道がまったく理解できません・・・
ｓやらｐやら、エネルギーがなんたら、それが混ざってどうとか。
分かりやすい参考書、解説が欲しいです
0101あるケミストさん
2019/05/07(火) 05:53:40.89脂肪族の炭素原子が正４面体方向に結合することは、光学活性（パストゥール）を説明できたし、
のちのX線回折や分光測定からも確かでしょう。
しかし鏡像体の相互変異（ワルデン反転）まで考えるときはMO理論が必要です。
0102あるケミストさん
2019/05/07(火) 22:14:32.35それとも現象として報告しただけ？
0103あるケミストさん
2019/05/10(金) 06:50:46.21P. Walden: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Vol.29, (No.1), p.133–138 (1896)
"Ueber die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden"
doi:10.1002/cber.18960290127.
(現在の解釈)
リンゴ酸aq.に五塩化リンを添加してクロロコハク酸aq.を生成する際に反転が起こる。 … 光学異性体
（五塩化リン添加による高濃度の塩化物イオンが求核アタックし、裏側からＯＨアニオンが外れる
ことで「反転」となるらしい。）
一方、クロロコハク酸aqに酸化銀を作用させると、無反転でリンゴ酸aqを生成する。
よって、４分子の回路ができる。
0104あるケミストさん
2019/05/13(月) 18:15:43.56E1脱離反応（イオン脱離）は、イオン付加と逆に進む。
まず X- が脱離し (律速)、次にカチオンCの隣のCからH+が脱離して C=C となる。
正電荷は 1級C → 2級C → 3級C に移行したのち、最もCの多い基と二重結合する。（Saytzev則,1875)
したがってπ電子は 電子エネルギーの高い3級C (2級C) の所に来る。
0105あるケミストさん
2019/05/15(水) 05:46:47.791級C < 2級C < 3級C
C から H+ が脱離する場合、
1級C < 2級C < 3級C
の順で起こりやすい。したがって最もCの多い基と二重結合する。(Saytzev則)
・H－C 結合解離エネルギー >>86
H－Me 4.50 eV メタン
H－Et 4.27 eV エタン
H－CMe3 4.01 eV iso-ブタン
0106あるケミストさん
2019/05/16(木) 12:56:29.64結合エネルギー 結合距離
-----------------------------------
C-C 3.70 eV 0.1545 nm ダイヤモンド
C-C 3.815 eV 0.1535 nm エタン
C=C 6.105 eV 0.134 nm エチレン
C≡C 8.405 eV 0.120 nm アセチレン
C-N 2.83 eV 0.147 nm MeNH2
C=N 6.37 eV 0.130 nm
C≡N 9.22～9.65 eV 0.116 nm
C-O 3.61 eV 0.143 nm MeOH
C=O 7.04 eV 0.122 nm H2CO
C=O 8.33 eV 0.116 nm CO2
N-N 1.64 eV 0.146 nm H2N-NH2
N=N 4.87 eV 0.125 nm
N≡N 9.79 eV 0.10977 nm N2
N-O 2.22～2.30 eV 0.136nm
N=O 6.08～6.15 eV 0.114 nm
O-O 1.44～1.49 eV 0.148 nm HOOH
O=O 5.16 eV 0.12074 nm O2
C-S 2.69 eV 0.182 nm
C=S 5.99 eV 0.156 nm CS2
S-S 2.76 eV 0.205 nm S8
S=S 4.45 eV 0.189 nm
0107あるケミストさん
2019/05/22(水) 13:23:01.65N－N や O－O では逆で、最も弱い。
C－C 結合は σ結合(+π結合）だろうけど、
N－N や O－O の結合は π結合(+σ結合）かもしれない。
電子が少ないとπ結合だけになり、π平面内を滑るのかも。
〔例〕ベンジジン転位
Ph-NH－NH-Ph （ヒドラゾベンゼン)
が酸性下で
H2N-Ph-Ph-NH2 (ベンジジン)
に転位する。(A.W.von Hofmann,1863)
(解釈)
H+ が中央の N－N と結合するとσ電子を吸いとられ、アニリンがπ平面を滑る？
〔例〕 trans-アゾベンゼンの熱的「ペダル」運動
π結合だけになれば、自由に滑れる？
0108あるケミストさん
2019/05/29(水) 01:52:40.18・加熱するとアニリンとアゾベンゼンに分解する。(不均化反応)
2 Ph-NH-NH-Ph → 2 Ph-NH2 + Ph-N=N-Ph
・空気に接触すると酸化され、橙色のアゾベンゼンを生じる。
Ph-NH-NH-Ph → Ph-N=N-Ph
アゾベンゼン Ph-N=N-Ph モル質量 182.22 [g/mol]
trans体は約50 [kJ/mol] 程度cis体よりも安定で、間のエネルギー障壁は200 [kJ/mol] もある。
にも拘わらず、cis体は熱的反応によって安定なtrans体にへと変わり得る。（熱異性化）
この障壁を熱だけで越え得るとは信じがたい････
0109あるケミストさん
2019/05/31(金) 00:50:24.92光励起してもフェニル基が回っている「決定的瞬間」は見えず、dark process (無輻射遷移) かなと言われるが･･･
0110あるケミストさん
2019/06/05(水) 05:24:40.19A. W. von Hofmann: Proc. Roy. Soc. London, １２, p.576 (1863)
N-Nの局在結合(σ)は確かに切れる。
では非局在結合(π)はどうか？
0111あるケミストさん
2019/06/11(火) 18:16:06.911級C < 2級C < 3級C
は IP測定値 >>91 と一致している。
末端が1級Cだと不活性になると考えられる。
(例)
1-メチルアデニン ＜ アデニン(A)
5-メチルシトシン ＜ シトシン(C)
1-メチルグアノシン ＜ グアノシン(G)
(メチル基が附くと休止状態になるらしい.)
0112あるケミストさん
2019/06/12(水) 17:03:36.820113あるケミストさん
2019/06/12(水) 21:29:35.890114あるケミストさん
2019/06/27(木) 11:15:24.16Be2 分子は存在しない？
2s で閉殻なのかも。
Bの場合は 2s と 2p の軌道エネルギーは近い？
もしそうなら B-2s と B-2p は混成するかも。
>>72 の参考サイトに BH3 のXPSデータが無いのでナニだが････
0115あるケミストさん
2019/07/08(月) 02:36:38.04・等核2原子分子の場合
3つの 2p-AO のうち、分子軸に平行なものを「σ軌道」、垂直なものを「π軌道」と呼ぼう。
Li2 ～ N2 では π軌道の方がエネルギーが低く、先に電子が入る。 → 求電子種にはσ電子を供与する。
なお、O2 と F2 では σ軌道の方がエネルギーが低い。
http://got-it-lab.com/molecular-orbital-homonuclear
・炭化水素の場合
H-1s との共有結合によってC-σ軌道のエネルギーが低下し、C-π軌道より低くなる（？）
0116あるケミストさん
2019/07/29(月) 13:01:24.63￣￣￣￣￣
閉殻か
2p-元素(B-Ne)
￣￣￣￣￣￣
軌道混成理論ではメタン中の価電子は等エネルギーと考えるが、
メタンの光電子スペクトルは 12.04 13.20 13.31 eV（C-2p）と 22～23 eV（C-2s）の2種のバンドを示す。
C-2sは閉殻で、結合に寄与しない。
・XPSデータ >>72 >>80
S.Huefner："Photoelectron Spectroscopy" (Springer Series in Solid-State Sciences 82), Springer Verlag (1994), p.156-158 Fig.5.9
ゆるい分極は起きているが、3d-AOは関係していない。[7]
[7] E.Magnusson: J. Amer. Chem. Soc., １１２, p.7940–7951 (1990)
"Hyper-coordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals ?"
doi:10.1021/ja00178a014.
3d-遷移金属(Ti～Zn)
￣￣￣￣￣￣￣￣￣
最近のMO計算によれば、2p-AOは遷移金属錯体中の混成軌道に対して有意に寄与していない。[8][9]
[8] C. R. Landis, F. Weinhold: J. Comput. Chem.,２８(1), p.198–203 (2007)
"Valence and extra-valence orbitals in main group and transition metal bonding"
doi:10.1002/jcc.20492.
[9] Mark O'Donnell: "Investigating P-Orbital Character In Transition Metal-to-Ligand Bonding”. Brunswick, ME: Bowdoin College (2012)
〔まとめ〕
価電子 ＝ （HOMOのある副殻の電子)
より低エネルギーの副殻 → 閉殻
より高エネルギーの副殻 → 空
∴いずれも結合に寄与しない。
0117あるケミストさん
2019/07/31(水) 11:17:00.68--------------------
1s
H 1
He 2(閉殻) He2 0.000948 eV (解離)
2s
Li 1
Be 2(閉殻) Be2 ?
2p
B 1
C 2
N 3
O 4
F 5
Ne 6(閉殻) Ne2 0.00368 eV 0.309 nm
3s
Na 1
Mg 2(閉殻?)
3p
Al 1
Si 2
P 3
S 4
Cl 5
Ar 6(閉殻) Ar2 0.0104 eV 0.376 nm
4s
K 1
Ca 2(閉殻?)
0118あるケミストさん
2019/07/31(水) 11:18:27.10Sc 1
Ti 2
V 3
Cr 4
Mn 5
Fe 6
Co 7
Ni 8
Cu 10 (4s→3d)
Zn 10(閉殻?)
4p
Ga 1
Ge 2
As 3
Se 4
Br 5
Kr 6(閉殻) Kr2 0.016 eV 0.4007 nm
5s
Rb 1
Sr 2(閉殻?)
4d
Y 1
(略)
Cd 10(閉殻?)
5p
In 1
Sn 2
Sb 3
Te 4
I 5
Xe 6(閉殻) Xe2 0.023 eV 0.4362nm
0119あるケミストさん
2019/07/31(水) 11:20:13.10価電子 ＝（HOMO、LUMOのある副殻の電子) >>571
原子価 ＝ その副殻が満席になるまでに受入れ可能な電子の数
0120あるケミストさん
2019/08/15(木) 16:18:57.221s He 2
2s Be 2
2p Ne 6
3s Mg 2
3p Ar 6
4s Ca 2
3d Zn 10
4p Kr 6
5s Sr 2
4d Cd 10
5p Xe 6
6s Ba 2
4f Yb 14
5d Hg 10
6p Rn 6
7s Ra 2
ただし、エネルギー曲線が交差する 4s-3d, 5s-4d, 4f-5d-6s, 5f-6d では電子の入替えが見られる。
0121あるケミストさん
2019/08/15(木) 16:21:12.13http://fnorio.com/0022Chemical_bond1/Chemical_bond.htm
J.A.Bearden & A.F.Burr: Reviews of modern physics, Vol.39, p.125 (1967)
http://wyvern.phys.s.u-tokyo.ac.jp/f/lecture/matsci/lectureplan.htm
X線のデータによるが、ちと古い。
啓林館高校理科 (両対数プロット)
http://www.keirinkan.com/kori/kori_chemistry/kori_chemistry_n1_kaitei/contents/ch-n1/1-bu/1-2-B.htm
0122あるケミストさん
2019/08/15(木) 16:22:52.46合金の結晶構造と 価電子濃度(e/a) の関係
----------------------------------------------
結晶構造 e/a (exp.) e/a (theory)
----------------------------------------------
面心立方 (fcc) α 1.36～1.42 ≦ 1.4 (固溶限)
体心立方 (bcc) β 1.38～1.50 3/2
複雑な構造 γ 1.58～1.67 21/13
六方稠密 (hcp) ε 1.7 ～1.8 7/4
----------------------------------------------
ただし
* 母相と溶質の原子半径の差は15%未満
* 母相と溶質の結晶構造は類似
0123あるケミストさん
2019/08/26(月) 06:31:16.62つまり >>119 と一致
0124あるケミストさん
2019/08/31(土) 08:15:46.32価電子がp副殻の場合には (ルイス・ラングミュアの) 八隅説が成り立つ。
(s電子2個を含んではいるが)
0125あるケミストさん
2019/09/04(水) 17:06:25.98立方体モデルじゃなく正8面体モデルになる。
3つのp軌道が直交してる形と一致する。
0126あるケミストさん
2019/09/05(木) 10:42:31.69結合角 ≒ 四面体角(109.47ﾟ)
(例)
炭素 (正八面体) の4面に 水素 (小さい正四面体) を
貼り合せると、メタン分子 (大きい正四面体) ができる。
0127あるケミストさん
2020/02/06(木) 06:13:27.21原子軌道のエネルギー
F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus: "Basic Inorganic Chemistry", 2nd. ed., John Wiley & Sons (1987)
p.46
福岡 豊・海崎純男・北川 進・伊藤 翼(編)： 『詳説 無機化学』 講談社サイエンティフィク (1996)
p.15 図2.3
0128あるケミストさん
2020/02/25(火) 01:24:33.34F.A.コットン、G.ウィルキンソン、P.L.ガウス 共著「基礎無機化学」(原書第２版) 培風館 (1991)
中原勝儼 訳
http://natsci.kyokyo-u.ac.jp/~mukai/classes/chemii/cii11/cii11slide/cii110418.pdf
(京都教育大・理 の資料) p.7
0129あるケミストさん
2020/04/28(火) 01:29:09.87東大教授(物性研)、分子科研教授
IUPAC会長
日本化学会会長
分子科研所長(兼)岡崎国立共同研究機構長
学士院 院長
0130あるケミストさん
2020/12/21(月) 02:02:56.98C原子は3つのp軌道により、他のC原子やH原子と共有結合する。
ここで、等エネルギー準位どうしは容易に混成する、というのが効いてくる。
まず C-2pどうし、H-1sどうし混成してGOとなり、次にそれらGO間で共有結合する。
配位結合の場合と同じ考え方である。
金属錯体の場合はイオン性が強く、電子の往来は無視できる。
配位子の効果は静電場と見なすことができる物理の問題。
(田辺・菅野ダイアグラム)
一方、有機化学では共有結合性が強く、電子の往来による安定化が重要になる。
(VB法、LCAO-MO法)
電荷移動錯体はその中間かな。 >>129
0131あるケミストさん
2020/12/21(月) 02:59:31.89H-1s 13.598 eV
C-2p 11.266 eV
C-2p の軌道エネルギーεは他のCやHと結合することで低下するが、
C-C よりも C-H の方がより大きく低下する。
H-C 単結合の電子軌道エネルギーεは
1級C < 2級C < 3級C
・H－C 結合解離エネルギー
H－Me 4.50 eV メタン
H－Et 4.27 eV エタン
H－CMe3 4.01 eV iso-ブタン
⊿ε は 0.2～0.5 eV 程度にすぎない。
しかし kT よりすっと大きいため、反応に際して重要である。
0132あるケミストさん
2020/12/23(水) 00:55:33.80> C-2s や C-2p がHの混成AOと結合するのだった。
C のHOMO-副殻は 2p だから、C-2s は寄与しないんぢゃ？
(0, 0, 0) に C
(a/√3, a/√3, a/√3) に H(1)
(a/√3, -a/√3, -a/√3) に H(2)
(-a/√3, a/√3, -a/√3) に H(3)
(-a/√3, -a/√3, a/√3) に H(4)
を置く。
4つの H-1s を混成した Group Orbital (G.O.)
ψ_x = {φ(1) + φ(2) - φ(3) - φ(4)}/2,
ψ_y = {φ(1) - φ(2) + φ(3) - φ(4)}/2,
ψ_z = {φ(1) - φ(2) - φ(3) + φ(4)}/2,
は、それぞれ C-2p の
2p_x, 2p_y, 2p_z
と共有結合して安定化するだろう。
その結果、イオン化ポテンシャル(eV)は大きく…
C 11.266
CH4 14.3 (3重)
0133あるケミストさん
2020/12/23(水) 12:17:11.28・XPSで C-2p軌道とは別に C-2s軌道が観測されることと一致する。 >>72
E(2p）- E(2s）= 7.53 eV
・不自然な「sp^3 混成」を要しない。 >>71
ことです。
0134あるケミストさん
2020/12/31(木) 07:33:50.19共鳴構造は現在の LCAO や CI の源になる考え方で、(観念論的かも知れぬが) 成功例だろう。
問題は sp^n 混成で、HOMO(C-2p)より低レヴェルの C-2s 軌道まで含めてしまった点にある。
こうしないと価電子が少なくて頼りないけど、2p電子だけでも立派に結合してるよ。
ボランの3電子結合に似てるかな。
0135あるケミストさん
2020/12/31(木) 08:35:09.94その頃に XPS が開発されたことも興味深い。
R. Castaing and J. Descamps: J. Phys. Radium, １６, p.304 (1955)
R. Castaing: "Advance in electronics and electron physics", Academic Press, New York (1960)
0136あるケミストさん
2021/01/05(火) 19:51:17.83飽和炭化水素の I.P. は、大ざっぱに言えば
C-2p (11.26030) と H-1s (13.59844) の加重平均に対応する？
LCAO-MO で考えると そうなる？
0137あるケミストさん
2021/02/02(火) 15:31:37.92相方の原子が電子を寄付してくれたら、最大で
(副殻の席の数) - (自前の電子の数)
の共有結合が可能ということ。
寄付が無い場合は、自前の電子数によっても制限され
Min{(副殻の席数)-(自前の電子数), (自前の電子数)}
となる。
2p殻の場合は >>117
Be 0
B 1
C 2
N 3
O 2
F 1
Ne 0
等核２原子分子の結合エネルギー
Be2 ?
B2 3.02 eV
C2 6.21 eV
N2 9.759 eV
O2 5.116 eV
F2 1.602 eV
Ne2 0.00368 eV
は結合次数によく対応している。
0138あるケミストさん
2021/02/03(水) 00:04:14.09B2 1.51 eV
C2 1.55 eV
N2 1.625 eV
O2 1.28 eV (←常磁性)
・等核のとき、軌道エネルギーは
ε(bonding) = εﾟ + (J+K)/(1+S),
ε(anti-bonding) = εﾟ + (J-K)/(1-S),
と推定される。
∴ (J+K)/(1+S) = -1.5 ～ -1.6 eV
と見積もれる。
0139あるケミストさん
2021/02/03(水) 19:56:26.82電子1個あたりの安定化エネルギー
エタン 1.908 eV
エチレン 1.526 eV
アセチレン 1.401 eV
(原子数で) H/C比が大きいほど安定化が大きい。
H-1s の安定な軌道と LCAO-MO を形成したためか。
0140あるケミストさん
2021/02/06(土) 19:19:38.10ε(bonding) = ε°+ (J+K)/(1+S),
結合エネルギーは
E(A-A) = - 2(J+K)/(1+S) ＝ 2(1.5～1.6) eV,
だった。
では異核の場合はどうか？
元素A,Bの J, K 値が近い場合 (HOMOが同じ副殻, etc.)
⊿ε = |εa - εb| ≠ 0, SJ-K > 0,
ε(bonding) = (εa + εb)/2 + (J-SK)/(1-SS) － √{[(SJ-K)/(1-SS)]^2 + (⊿ε/2)^2},
結合エネルギー
E(A-B) = - 2(J-SK)/(1-SS) + 2√{[(SJ-K)/(1-SS)]^2 + (⊿ε/2)^2},
したがって
⊿E = E(A-B) - (1/2){E(A-A) + E(B-B)}
= -2(SJ-K)/(1-SS) + 2√{((SJ-K)/(1-SS))^2 + (⊿ε/2)^2}
≒ [(1-SS)/(SJ-K)](⊿ε/2)^2,
⊿E は (⊿ε)^2 に比例して増大する。(⊿εが小さいとき)
マリケンの電気陰性度 χ = (I.P.+ E.A.)/2 ≒ ε だから
⊿E は χの差の2乗に比例して増大する。(⊿χが小さいとき)
0141あるケミストさん
2021/02/06(土) 19:42:24.09「C-C結合はなぜC-H結合よりも弱いのか」
→ 電気陰性度χに差がないから。
電気陰性度χ(ポーリング)
H 2.20
Li 0.98
Be 1.57
B 2.04
C 2.55
N 3.04
O 3.44
F 3.98
>>83
C-2p は、他のCやHと結合することで軌道エネルギーεが低下する。
C-H結合の方がC-C結合より大きく低下する。
0142あるケミストさん
2021/02/08(月) 03:53:32.92・結合解離エネルギー
H－Me 4.541 eV
H－CH2･ 4.741 eV
H－CH: 4.425 eV
H－C 3.512 eV
H－CHCH2 4.809 eV
H－Et 4.384 eV
Me－Me 3.6035 eV
HC≡CH 8.50 eV
0143あるケミストさん
2021/02/08(月) 20:21:23.49H－Me 4.550 eV
H－CH2･ 4.767 eV
H－CH: 4.384 eV
H－C 3.513 eV
H－CH=CH2 4.809 eV
H－Et 4.384 eV
H－CH(Me)2 4.293 eV
H－C(Me)3 4.187 eV
H－CH=CH2 4.809 eV
H－C≡CH 5.763 eV
H－Ph 4.902 eV
H－CH2-CH=CH2 3.856 eV
H－CH2-Ph 3.907 eV
H－OH 5.152 eV
H－O 4.414 eV
O=O 5.15 eV
N≡N 9.79 eV
http://en.wikipedia.org/wiki/Bond-dissociation_energy
0144あるケミストさん
2021/03/24(水) 15:27:30.39「ろくなもんじゃねぇ」(1987) 東芝EMI
http://www.youtube.com/watch?v=wCsxcakrx_w 03:29
http://www.youtube.com/watch?v=L4FybQ9cgpo 04:16
0145あるケミストさん
2021/03/24(水) 19:15:22.60Z 元素 1s 2s 2p
--------------------------------------------
1 H -13.6057
2 He
3 Li -67.4244 -5.3416
4 Be
5 B -209.400 -13.4615 -8.4328
6 C -308.1825 -19.200 -11.791
7 N -425.284 -25.720 -15.448
8 O -562.421 -33.859 -17.195
9 F -717.915 -42.793 -19.864
http://ja.wikipedia.org/wiki/分子軌道ダイアグラム
0146あるケミストさん
2021/03/27(土) 12:54:13.50Z 元素 1s 2s 2p
--------------------------------------------
2 He -24.980
4 Be -128.78 -8.4165
10 Ne -891.77 -52.529 -23.1405
E. Clementi & C. Roetti: At. data nucl. data tables, １４, p.177-478 (1974)
0147あるケミストさん
2021/03/29(月) 01:41:24.09Point-to-Point Protocol
電話回線、ISDN回線などのシリアルインターフェースを通じてインターネットに接続する際の標準的な通信手順。
LANの標準である Ethernet 上で利用できるようにした PPPoE に受け継がれている。
ルーターの PPPランプの色は接続先の数 (なし/単数/複数) を示す。
Precise Point Positioning
高精度単独測位
Public Private Partnership
官民連携 (公共サーヴィスの民間開放)
0148あるケミストさん
2021/03/29(月) 04:01:12.86Z 結合解離エネ 結合距離
-----------------------------------
3 Li2 0.26725 nm
4 Be2
5 B2 3.02 eV 0.15890 nm
6 C2 6.21 eV 0.124253 nm (*)
7 N2 9.759 eV 0.10977 nm
8 O2 5.116 eV 0.12074 nm
9 F2 1.69 eV 0.14119 nm
10 Ne2 0.00368 eV 0.309 nm
* 結合距離は エチレン (0.134nm) より アセチレン (0.120 nm) に近い。
しかし Hから電子の供給がないため π電子は2個しかなく、
結合解離エネルギーもエチレン (6.105 eV) に近い。
0149あるケミストさん
2021/04/01(木) 06:12:21.42OH2 (水) の光電子分光ピーク
1b1 (2px), -12.5 eV, sharp, non-bonding, lone pair
3a1 (2pz), -14.5 eV, broad,
1b2 (2py), -18.5 eV, broad,
2a1 (2s), low energy, sharp,
I.N.Levine: "Quantum Chemistry" (4th ed.), Prentice-Hall (1991)
p.475.
水分子には、2つの等価な「ウサギの耳」に似た孤立電子対は無い。
Michael Laing: Journal of Chemical Education, ６４, p.124 (1987)
"No rabbit ears on water. The structure of the water molecule:
What should we tell the students ?"
http://ja.wikipedia.org/wiki/分子軌道ダイアグラム
0150あるケミストさん
2021/04/07(水) 05:35:46.63混成関数 (hybrid function) は同じ原子のAOたちで作った LCAO関数。
軌道エネルギーが異なる場合、もはや原子のSchroedinger方程式を満たさず、
AO ぢゃない。
VB理論で、AOの代わりには使えない。
MO理論で、LCAO-MO の材料には利用できる。 >>17
例 ψ = c_p χ(2p) + c_s χ(2s)
0151あるケミストさん
2021/04/07(水) 07:13:14.16「分子は２原子間の結合でつながっている」
と考え、VB法もこれを支持します。
メタン CH4 には結合軌道が４個ある筈で、
(2p)^3 だけでは足りません。
それで Pさんは 2sにいる電子の1つを 2pに持ち上げたのかも知れません。>>71
こうすれば４つの結合軌道ができ、4つの H-1s と結合できそうです。
しかし、2a1電子とH-1s とは 9.4 eV も差があるため、
じゅうぶんな安定化が望めないうえに、持ち上げにもエネルギーが必要です。
H-1s -13.599 eV
C-2p -11.793 eV CH4 1t3 -14.3 eV (triplet)
C-2s -19.200 eV CH4 2a1 -23.0 eV (singlet)
⊿ε 7.407 eV ⊿ε 8.7 eV
Cより ⊿ε が小さいBの場合でも 持ち上げは無いようです。 >>114
B-2p -8.433 eV
B-2s -13.462 eV
⊿ε 5.029 eV
以上のことから、CH4 の結合への C-2s の寄与はとても小さく、
実質的に (2p)^3 で結合している、と言って良いだろう。 >>134
0152あるケミストさん
2021/04/07(水) 07:23:14.84>>84
藤永 茂「入門 分子軌道法」講談社ｻｲｴﾝﾃｨﾌｨｸ, p.6-8 (1990)
§1.3 共鳴とはなにか
0153あるケミストさん
2021/04/12(月) 16:20:12.26しかし、ここにもみんなと違う例がある。不確定性原理で知られる物
理学者のW・ハイセンベルクは、その著書『部分と全体』の中で原子学
説との最初の出会いのようすを書いている。彼は、原子結合の挿絵に対
して、それをひじょうに不満に感じたのであった。挿絵は原子の結合が
ホックと留め金によって描かれていた。もちろん、原子にホックや留め
金がついているなどということはない。では、いったい、原子と原子は
何でつながっているんだろう。これが、最初の疑問というか、問い掛け
だったという。
日経夕刊 2002/12/13 プロムナード
北村 想「宇宙論」
http://www.msz.co.jp/book/detail/04971
0154あるケミストさん
2021/04/13(火) 19:29:26.93§1.3 共鳴とはなにか
(前略)
図1.7 Ｏ_3 (オゾン） (略)
しかし、化学者たちはあまり悩まなかった。分子の中で電子はすばしこくう
ろちょろしているだろうから、Ｏ_3 の中での電子の配られ方は (Ⅱ) と (Ⅲ) の
間を行き帰りしているだろう、と考えて
「(Ⅱ) と (Ⅲ) はＯ_3 の共鳴構造である」
という言葉使いをすることにしたのである。
この「共鳴」現象は、ほんとうに自然界で起こっていると考えるべきだろう
か。答えは NO! である。これは、octet則がそのままでは具合が悪い分子に
ついてoctet則を救うために考えつかれた苦肉の策なのだが、そのおかげで、
たしかにoctet則の適用範囲はぐっと広くなる。その意味で、歴史的には共鳴
の概念は化学者にたいそう役立ってきたし、Lewisの仕事から70年以上もた
った今日でも、化学を学ぶ人たちはこの概念を理解しなければならないことに
なっている。しかし、もともと苦しまぎれの逃げ口上として考えつかれたこと
を、はっきり理解しろ、と初学者に要求するのは無理というものである。その
辺の気まずさは、一般化学の教科書をのぞいてみるとよく分かる。北アメリカ
で評判の高い教科書の１つには次のような調子の説明がある。
”Ｏ_3の実際の電子構造は 図1.7の (Ⅱ) にも (Ⅲ) にも対応せず、この2つ
の構造の中間の共鳴混成 (resonance hybrid) と呼ばれる電子構造を持っている。
共鳴という言葉が使われたのはまことに不幸なことで、そのためにＯ_3の電子構
造が実際に (Ⅱ) になったり (Ⅲ) になったりしているのだと思い込む人がある
が、これは正しくない。もし、かりに、犬と猫のあいの子ができたとすると、
それは両親の特性が混じりあった動物になり、ある瞬間には犬で、次の瞬間には
猫になっているわけではない。”
これでは初学者の頭はますます混乱するばかりだろう。 (後略)
0155あるケミストさん
2021/04/13(火) 19:30:59.02http://chemistry.stackovernet.xyz/ja/q/3963
Lewis構造は、一方が共有結合(二重)で、他方が配位結合らしい…
http://mikecat.org/zome/molecule.html
http://detail.chiebukuro.yahoo.co.jp/qa/question_detail/q13204798058
0156あるケミストさん
2021/04/17(土) 01:35:17.29OH2 (水)
1b1 (2px), -12.6 eV, (-13.8 eV)
3a1 (2pz), -14.7 eV, (-15.9 eV)
1b2 (2py), -18.5 eV, (-19.5 eV)
2a1 (2s), -32.2 eV, (-36.7 eV)
1a1 (1s), -539.7 eV, (-559.5 eV)
( )内は 近HF軌道エネルギー
I.N.Levine: "Quantum Chemistry" (4th ed.), Prentice-Hall (1991)
p.475
0157あるケミストさん
2021/04/18(日) 19:09:37.96>154-155 ですか。
カナダの藤永先生は『苦し紛れの逃げ口上』と認めちゃいました。
日本の廣田先生とは違うなぁ…
ちなみに、Pさんは米国でお亡くなりです。。。
0158あるケミストさん
2021/04/23(金) 05:00:37.20> しかし、2a1電子とH-1s とは 9.4 eV も差があるため、
> じゅうぶんな安定化が望めないうえに
1次の摂動論では
ψ ' = ψ。± {V/|ε。- e｡|}φ,
ε ' = ε。+ |V|^2 /(ε。- e｡),
ただし
ψ｡: 当該AO (エネルギー ε｡)
φ｡: 相手AO (エネルギー e｡)
V： 軌道間相互作用
です。
C-2p と H-1s の場合は 1.8 eV の差ですが
C-2s と H-1s の場合は 5.6 eV の差があり、3倍以上離れています。
0159あるケミストさん
2021/04/23(金) 05:57:41.37歯医者が癌扱うのは止めようよ。
歯科医師数500から1000人合格にして、私立か国立に退場してもらって偏差値が私立底辺でも60になれば国民の信任得られて癌切除OKになるかなあ。
日本くらいだよね。医師免なくて歯科医師免許だけで再建したり癌切除したりしてんの。
ドイツやアメリカはダブルライセンスだしょ。
チャイナとコリアは確か医師より歯医者が人気で偏差値高いけど、ガンはどっちが切ってんだろ。
とりあえず歯医者は数減らして、獣医みたいに希少価値出せよと。獣医なんて10万人もいたら偏差値20くらいになるんじゃね。
まあ獣医には東大さんがいるんですがね。
歯科も医科歯科を東大に移設したらいいんじゃないかなあ。
0160あるケミストさん
2021/04/24(土) 13:44:00.91含めるのが間違いという結論は出てこない
0161あるケミストさん
2021/04/25(日) 20:19:59.09ということかな
0162あるケミストさん
2021/04/25(日) 23:26:57.64化学知らないくせにごちゃごちゃうるせえ
0163あるケミストさん
2021/06/27(日) 04:51:18.740164あるケミストさん
2021/06/27(日) 07:33:40.89第一条
一電子軌道関数は存在する。
n電子系で、n-1個の電子について全空間で積分すれば一電子関数になるが、
そんなもの 求めようがない。
そこそこ簡単な微分方程式の解になっていることが必要。
MO法 (Hartree, Fock, Roothaan), GAUSSIAN (Pople)
Xα法 (Slater) DV-Xα法 (Ellis, Adachi)
DFT (Hohenberg, Kohn, Sham)
これらの解に電子が一対ずつ入ると信じよう。
これで実測のスペクトルと比べることはできる。
実測値と矛盾が出たときも、最後の弁明に使えるし…
0165あるケミストさん
2021/06/27(日) 10:51:45.47そういう事を化学板に書き込まないで下さいね
物理板に行ってください
0166あるケミストさん
2021/06/27(日) 16:20:37.270167あるケミストさん
2021/06/27(日) 17:26:25.710168あるケミストさん
2021/06/27(日) 17:51:15.29いいえ、まったくその様なことはないのでご安心を
0169あるケミストさん
2021/06/30(水) 10:31:34.20なるほど
>>161
そうですね
>>162
便利だから、というのが真相かも。
・「sp^3 混成軌道」が4つできる
・各々が水素原子と2中心結合をつくる (ハイトラー・ロンドン法のような)
・各軌道が「棒」に対応する。
・Pさんがノーベル賞をもらい、ACSのヒーローになる。
あくまでも「モデル」だということ。
現実と混同しなければよい。
0170あるケミストさん
2021/06/30(水) 12:30:33.590171あるケミストさん
2021/07/04(日) 15:52:21.16https://asahi.5ch.net/test/read.cgi/newsplus/1625372491/-100
1potato ★2021/07/04(日) 13:21:31.27ID:yDzqrhQk9
254名無しさん＠恐縮です2021/07/03(土) 13:39:53.87ID:zJyRTMto0
友達を亡くした小学生に無神経質問…テレビ局の非道な報道姿勢に批判殺到
https://myjitsu.jp/archives/290401
0172あるケミストさん
2021/07/09(金) 05:45:50.30VB法もMO法も、シュレディンガー方程式の一つの近似にすぎない。
シュレディンガー方程式は最近まで解けなかった。
しかし皆が解ける日がいつか来る、と信じるのは自由だろう。
認定NPO法人 QCRI
京都三条ラジオカフェ FM797
http://radiocafe.jp/200310001/episodes/2021-1-24oa/
http://www.qcri.or.jp/lab/wp-content/uploads/2021/04/sanjo_coffee_radio.mp3
08:30～09:50 の辺り
0173あるケミストさん
2021/07/09(金) 11:15:23.11そんなことも知らないで何を抜かしているんだこの老人は
0174173
2021/07/09(金) 12:46:20.43精度を上げる方法の話なのに>>172のようなことをのたまうお前に言っているんだ
0175あるケミストさん
2021/07/13(火) 01:35:40.05そんなことも分からんのかな この若造は
0176あるケミストさん
2021/07/13(火) 04:21:08.57現実
いま目の前に事実として現れている事柄や状態。
モデル
ある事柄の手本や見本となるもの。原型、典型、ひな型。模型。
現実には使えないが、形を整えるために置いてある理論。張りぼて。
>>174
中辻ってだれ？
0177あるケミストさん
2021/07/13(火) 15:00:04.12解けないから今日に至るまでより良い近似法を模索し続けているんだよ
どうしてこんな簡単な理屈が分からないんだ？
0178あるケミストさん
2021/07/13(火) 20:01:08.24全く説明になっていませんね
0179あるケミストさん
2021/07/14(水) 17:49:15.88確実に精度を上げるにはＳ．方程式を解くしか無いだろうなあ。
対象ごとにたくさんの方法で計算してどれが一番近そうかな？
というのが最近の研究のスタイルじゃね？
>>178
日本語が分かってない？
Ｓ．方程式は最近まで正確に解けなかったから
現行のいろんな近似が成立つのか、将来も使えるのか
誰にも分からなかった。
そこで、研究成果が後のち否定されないように、
一定の "教義" を満たしているものは成果と認めましょう
という暗黙の了解のようなものができたんだな。ACSやCSJや他の国で。
>>164 はその一例
0180あるケミストさん
2021/07/14(水) 19:41:39.52ただの妄言だな
0181あるケミストさん
2021/07/14(水) 20:13:32.64誤り。
一般のシュレディンガー方程式が解けないことは証明済み。最近解けたなどという事は一切ない。また水素原子については百年前に解かれている。
>>現行のいろんな近似が成立つのか、将来も使えるのか
>>誰にも分からなかった。
誤り。
変分法にしろ摂動法にしろ近似が成り立つことは証明済み。
>>そこで、研究成果が後のち否定されないように、
一定の "教義" を満たしているものは成果と認めましょう
>> という暗黙の了解のようなものができたんだな。ACSやCSJや他の国で。
>>164 はその一例
誤り。
単なる言いがかり。
>>164に書いてあるポエムは理解し難いが一電子波動関数を計算することはある一つの電子について状態を求めることであり、電子の数が1から変化するはずがない。これは量子論以前の常識の問題。
0182あるケミストさん
2021/07/14(水) 23:24:51.67あなたが量子論を分かっていないだけです
国語辞典にあるような意味を訊いてるわけではない事ぐらいわかりませんか？
あなたのいう「軌道が実在する」とは何を意味しているんですか？
一体どんな実験をしどんなデータが得られれば軌道が実在することになると考えているのですか？
間違ってもXPSのスペクトルだなんて言わないでくださいね
0183あるケミストさん
2021/07/15(木) 06:24:22.46> 「軌道が実在する」とは何を意味しているんですか？
この分野の専門家に尋ねたけど、説明できないんだな。
唯物論の立場では、何らかの知見・経験に基づいて「実在する」と判断するんだろうけど
この場合は何だろう。実験データかな
何の知見もなく天下りに「実在する」と判断するなら観念論だからまさに "教義" だろう。
「量子論以前の常識の問題」にしてしまうと、量子論が分からなくなるよ。
0184あるケミストさん
2021/07/15(木) 06:50:55.86> 一般のシュレディンガー方程式が解けないことは証明済み。
> 近似が成立つことは証明済み。
誰がいつ証明したのですか？ [要出典]
単なる近似じゃ しょうがないけど…
(例)
XPSの解釈に使われるクープマンスの "定理" では
ハートリー・フォック軌道を使用し、
軌道間の相互作用は小さく、
電子が抜けたあとの軌道の緩和は小さく、
(小さな分子では上記２つは相殺する)、
…といろいろと使ってる。
これらの前提は「たぶん正しい」けれど
本当の証明にはならない…
0185あるケミストさん
2021/07/15(木) 07:34:12.79あなたの使っている意味を聞いているんです
人に尋ねたけど分からないでは返答になっていません
あなたは自分でも意味のわからない言葉でなにかものを述べているのですか？
0186あるケミストさん
2021/07/15(木) 08:15:18.52おまえが引用した教科書の中にも記述があるんだけど、なんで出典求めてるの？
0187あるケミストさん
2021/07/16(金) 09:30:14.060188あるケミストさん
2021/07/16(金) 10:43:12.3520世紀にも達して無い奴が21世紀を語るなよ
0189真逆(まさか)と読みます
2021/07/16(金) 16:03:36.990190あるケミストさん
2021/07/16(金) 18:18:55.32高校生だった子が卒研やるレベルの年月が流れてもまだ教科書１ページ目も理解できないの？
0191あるケミストさん
2021/07/17(土) 16:27:14.92>>181
多体のシュレディンガー方程式は(正確には)解けない
それはホンマか？
10電子系(CH4, NH3, H2O, HF, Ne)ぐらいまでは
既に解けてるって話はあって、XPSデータとも合うらしい。
もっと大きいタンパク質とか錯体とかでは未確認、
教科書に載っかるとこまで行ってない。
がマシン速度が 100倍/10年 のペースで速くなったら
正確に解けるのも時間の問題、と思ってる。
(神戸ポーアイに PetaFlops マシンがあるらしいよ。
立ち上げ試験の代わりに走らせてみたら面白いな。
公彦さんは元・機構長だから、やろうと思えばできるかも。
特定NPO法人の人にも使わせてあげましょうね。)
未だに実在も定かでない「１電子軌道」にこだわって
どうでもいい理屈をグジャグジャ捏ねる(自称)研究者を見てると
「なんでかな～？」っていう思いが過ぎるよな。 (納税者)
0192あるケミストさん
2021/07/17(土) 16:42:13.14に訂正…
0193あるケミストさん
2021/07/17(土) 16:49:34.81他の人が言ってるのは解析的に解けないって話
全然種類が違う話だし、解けないソースを出せと喚いていたくせに自分は「らしい」だの「と思ってる」だの、お前に恥はないのか？
0194あるケミストさん
2021/07/17(土) 20:04:26.550195あるケミストさん
2021/07/17(土) 20:28:42.12また実在という言葉を安易に使っていますね
あなたの言う実在かどうか確かではないとはどういう意味ですか？
どのようなデータがあれば実在すると言えるとあなたは考えているのですか？
それに、あなた個人がどうでもいいとか自称研究者とか思うのは勝手ですけれど、それはあなたの単なる感想でしかないということを良い加減自覚してください
あなたがいつまで経っても愚かなままなのはあなた個人の問題でしかないのですよ
それを自覚できずに他人を誹謗中傷するのは最も恥ずべき行為です
老人と呼ばれる年齢になっても、どうしてそこまで幼稚で居られるのか不思議で仕方ないです
0196あるケミストさん
2021/07/17(土) 21:20:16.94そんな当たり前のことを何得意げに語ってんだクソジジイ
で、おまえは正確に解ける日が来るまで指くわえて待ってろって言うのか？
あとは死ぬだけのおまえと一緒にすんなよバーーーー―カ
0197あるケミストさん
2021/07/17(土) 22:43:28.42量子化学についても同じ。XPSのデータを重要視してるみたいだけど99%エネルギーがあっていれば良しとするか検出限界以下まで求めようとするかは研究の目的によって異なる。
0198あるケミストさん
2021/07/17(土) 23:50:28.030199あるケミストさん
2021/07/19(月) 05:44:54.77「解析的に」が重要ね。
「はやぶさ」の軌道は解けてるよ。数値計算(simulation?)かも知れないけど。
>>195
> あなたの言う実在かどうか確かではないとはどういう意味ですか？
> どのようなデータがあれば実在すると言えるとあなたは考えているのですか？
研究者なら説明できるはずですね。 >>185 もそう言ってますよ。
それをしないから、やむなく「自称」と付けたのです。
感想だけで付けたりはしませんのでご心配なく。
軌道を論じているときは、ひとまず「軌道は実在する」と考えてるのじゃないですか？
(経験に基づいて唯物論的に、あるいは先験的・教義的に、どちらか知らないけど)
存在しないものをあれこれ議論したって、科学的には無意味ですからね。
(小生は民間企業に就職したから、専門家でも公務員でもない納税者)
老人になると幼児還りとか痴呆症になるとか言うから、むしろ自然じゃない？
>>197
なるほど。実測値と比べようとするなら、実測値の精度が目標になるかも。
0200あるケミストさん
2021/07/19(月) 06:38:28.85レスを投稿する
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