有機反応機構スレ

**あるケミストさん** · 2013/03/26(火) 12:14:25.53

反応機構について議論しましょう
有機化学の反応は多段階であったり経路が複数あったり複雑なものですが
有機電子論や軌道の考え方を用いて何が起こっているか説明することは有機化学の定性の要です

**あるケミストさん** · 2013/03/26(火) 15:57:55.86

人名反応とかの反応機構ちゃんと解析してる人いるの？
教科書見てても著者によって全然違うんだけど

**あるケミストさん** · 2013/03/26(火) 16:08:12.58

例えば？

**あるケミストさん** · 2013/03/26(火) 16:26:06.13

Knoevenagel縮合でのアミンの働きが酸性C-Hを引っこ抜いてカルボニルに求核させるだけとの記述の本もあるし
カルボニルとシッフ塩基やイミニウムイオンを形成して活性化する役目を担うとの記述もある

Cannizzaro反応が協奏的な反応なのかヒドリドが一度脱離するのか(これは怪しいと思うが)
直接カルボン酸塩が生成するのかそれともアルコキシドとカルボン酸が反応してそれが生成するのか

他にも酸触媒塩基触媒の反応で中間体がプロトン化されてるされてないのバリエーションがいろいろある

どれも合理的だし少しづつは反応に寄与してるだろうとは思うけど
断りも無く見てきたかのように本に書いてるのはどうかと思う

**あるケミストさん** · 2013/03/26(火) 16:34:11.50

誰も興味ないし
そもそも調べる手段が貧弱すぎて無理
同位体置換で置き換わった原子調べたり速度の同位体効果見るくらいしかない
ラジカルできてたら直接見やすいけど
簡単な気体反応の反応機構ならこれでもかって位に調べられてるけど有機反応には到底無理

ただ、反応機構を合理的にかけるというのが化学者の必須スキルだと思う

**あるケミストさん** · 2013/03/26(火) 22:43:17.49

カルボン酸の均一触媒における誘導体の生成の反応機構も複数ある気がする。

反応機構はNMRとかGaussian使ってやるんじゃないの？
俺は生成物より反応機構の方が興味ある。物理化学いけと言われそうだが。

**あるケミストさん** · 2013/03/26(火) 22:48:31.95

中間体の寿命が長いときはNMRや分光使って見えるね
Gaussianはよく知らんけどそういうことするソフトなのか？
分子軌道の計算とかやってるんじゃ

**あるケミストさん** · 2013/03/26(火) 22:50:28.72

>>7
最適化という機能があって、その化合物の軌道の電子状態、結合の長さ、イオン状態・・・云々がわかる・・・はず・・・・・

**あるケミストさん** · 2013/03/27(水) 07:39:55.11

>>4
>カルボニルとシッフ塩基やイミニウムイオンを形成して活性化する役目を担うとの記述もある
それは別の反応だろう。

>Cannizzaro反応が協奏的な反応なのかヒドリドが一度脱離するのか(これは怪しいと思うが)
怪しい怪しい
>直接カルボン酸塩が生成するのかそれともアルコキシドとカルボン酸が反応してそれが生成するのか
ちょっと意味がわからない。

**あるケミストさん** · 2013/03/28(木) 05:53:27.81

直接実験的に証明することより、「もっともらしい」機構を考えられる能力が重要だ

**あるケミストさん** · 2013/03/29(金) 09:50:08.53

カルボニルの求核付加脱離反応の最中にどの中間体がどれだけの割合であるのかとか
調べた人は居ないの？

**あるケミストさん** · 2013/03/29(金) 10:16:01.68

誰でも知っている反応機構でも、それがどのような実験で証明されたか知る人は意外と少ない
せいぜいSN2反応くらいか
反応機構解析はノーベル賞いくつも出ている分野だということだけ言っておこう

**あるケミストさん** · 2013/03/29(金) 10:24:27.98

電荷持ってる中間体が生成してるかどうかを
反応中の誘電率測定でモニターできないかなあ

**あるケミストさん** · 2013/03/29(金) 10:33:12.29

>>11
カルボニルに攻撃して、四面体型中間体を経由して脱離が起こる反応の機構も
実験的・理論的に詳細に検討した論文が出ているはず。1980年代じゃなかったかな。
比率まではわからないが。

**あるケミストさん** · 2013/03/29(金) 15:47:27.09

>>12
Gaussianでノーベル賞取るくらいだからな
王立協会も割と重要なことだろうと思っているのだろう。

**あるケミストさん** · 2013/03/31(日) 16:15:54.09

電子パタパタ

**あるケミストさん** · 2013/04/13(土) 14:04:28.79

宮崎

**あるケミストさん** · 2013/04/13(土) 17:59:04.90

描いた者勝ちってこと？

**あるケミストさん** · 2013/04/27(土) 14:15:39.28

なんで？

**あるケミストさん** · 2013/04/28(日) 00:20:28.19

例えば、ある化合物を反応させて生成物が3種類ぐらいできるとして
温度、触媒、反応時間等々を変えながら、どの生成物の割合が多くなるか
みたいな研究とかする人にとって、遷移状態とか中間体とかを正しく考察しなきゃならんだろ
だから、てきとうってこともないかと・・・

**わふー** ◆wahuu.39/s · 2013/04/28(日) 14:35:32.91

フリーデル-クラフツ反応は気に食わない

**あるケミストさん** · 2013/04/28(日) 18:34:12.61

分野によっては反応機構についてそこまで深く考えたりしないってことか

**あるケミストさん** · 2013/04/29(月) 12:05:24.38

金属錯体の活性化については、矢印で書く反応機構ではすでに説明できない。
ただ、それゆえに、この業界ではインチキ反応機構が平気で論文に掲載されている。
ある論文ではひとつの素反応が触媒サイクルに組み込まれ、同じ著者の別論文では触媒の前活性化に
カウントされてたりする。よく見ないとわかんないけどね。

**あるケミストさん** · 2013/04/29(月) 21:30:36.61

>>23
有機スレだということだけは言っておきたい

**あるケミストさん** · 2013/04/29(月) 22:06:20.22

金属錯体の触媒反応サイクルの話だろ。なんでケチつけんだよ。

**あるケミストさん** · 2013/04/29(月) 22:30:48.12

実験結果から理論的に否定できない機構ならインチキというわけじゃないだろ。
現状での提唱機構なだけ。

**あるケミストさん** · 2013/04/29(月) 23:10:52.67

最近、作業仮説という名の適当反応機構が流行っている。
頭に「作業」がつくだけで、インチキでも勉強不足でも大丈夫。

**あるケミストさん** · 2013/04/29(月) 23:18:31.62

作業仮説も立てずに混ぜてるだけとか
できることがわかってることだけをやるよりはいいと思うけどね。
ただ論文の書き方によっては問題。

**あるケミストさん** · 2013/04/30(火) 00:08:54.10

団塊世代の先生は「ごちゃごちゃ言わんで、実験しろ」とか言うよな。
うまく行きゃいいけど、行かなきゃ後になんにも残んない。
うまく行ったとしても、論文書くときになって四苦八苦する。

**あるケミストさん** · 2013/04/30(火) 00:15:19.83

まぁ実験しながら考えたら良いんじゃね？
結果ないと考えようもないし

**あるケミストさん** · 2013/04/30(火) 00:53:37.51

どっちも重要なんだけど
そのバランスの取り方が人によって違いすぎて
対立を生む。

**あるケミストさん** · 2013/04/30(火) 02:43:32.75

最近はラジカル関係でとんでもな反応機構が出るようになったよね
NaH酸化とかベンジル位C-H官能基化（）とか
最近は東大でも明らかに実験結果の解釈がおかしい論文がまかり通っているし
誰も指摘できないのかなという意味で東大大丈夫かと思ってしまう

**あるケミストさん** · 2013/04/30(火) 23:57:39.87

本人がこれでいいんだって思い込んでゴリ押ししちゃうと
論文に書くのを周りが止める手段はないからなあ。
(教授とかが指摘するならともかく)
そこで最後の壁になるべきはレフェリーなんだが…

**あるケミストさん** · 2013/05/02(木) 20:03:22.80

フロンティア電子理論

**あるケミストさん** · 2013/06/01(土) 11:17:00.19

詳しい方教えて下さい

電子機器をある環境下で長期保管したら配線が腐食して、有るはずのないシアンが検出されました

シアノ基の生成って、アンドリューソウ法とかの高温反応しか知らないのですが、室温でも起こるのでしょうか？

生成の可能性や促進する触媒とかあれば教えて下さい

**あるケミストさん** · 2013/06/02(日) 01:20:32.51

思案

**あるケミストさん** · 2013/06/04(火) 12:16:18.56

>>36
なるほどー
いろいろ考えあぐねたことによって発生したというわけか
こりゃやられた
座布団１枚あげちゃって

**あるケミストさん** · 2013/06/11(火) 21:09:43.25

Wichterle反応でハロゲン化ビニル基がカルボニルになるのはどういう仕組み？

**あるケミストさん** · 2013/06/11(火) 23:16:23.73

加水分解だろ。

**あるケミストさん** · 2013/06/12(水) 12:42:19.00

アルケンに求核置換できんの？
ちなみにWikipediaのRobinson環化の項目の機構見た

**あるケミストさん** · 2013/06/12(水) 13:18:38.70

ビニルエーテルやビニルハライドの加水分解はsp2炭素上へのダイレクトな求核置換ではない。
普通は酸性条件下または水銀触媒で進行する。そっから先は自分で考えれ。
ビニルハライドは経験がないが、ビニルエーテルはカルボン酸酸性ぐらいで切れるよ。

**あるケミストさん** · 2013/06/12(水) 22:19:34.40

>>41
ハロアルケンのα位にプロトン付加(ハロゲンのローンペアが安定化させる)
イプソ位に水付加、脱プロトン化、酸素のローンペアがハロゲン追い出す、脱プロトン化
でケトンになる
こんな感じか？
しかしWicheterle反応は塩基性条件だしどう書けばいいか分からん
E2もどきでアルキンになって水が付加してエノールできんの？
そうするとがイプソとαのカルボニルが混ざりそう

**あるケミストさん** · 2013/06/13(木) 02:12:15.62

ぼく高校生だけどその反応でググったら
オキシ水銀から脱水銀
塩基でハロゲンが脱離してケトエノールに見える

**あるケミストさん** · 2013/06/13(木) 02:25:32.38

>>43
水銀はどっから出てきたの？
そういう変法があるのか？
塩基でH+,ハロゲン化物除いてアルキンになるなら
何故5員と6員の混合物が得られないのかが疑問で受け入れ難い

**あるケミストさん** · 2013/06/13(木) 02:33:23.56

>>44
>41
>普通は酸性条件下または水銀触媒で進行する。

なので水の付加またはオキシ水銀化
ヒドロキシ基が付加した後で脱離するのでアルキンは出て来ません

**あるケミストさん** · 2013/06/13(木) 02:38:25.20

>>45
プロトンや水銀など酸で行く機構は>>42のように納得できた
ヒドロキシ基がCl根元のsp2炭素に直接付加するというのが>>41の言うように納得できん

**あるケミストさん** · 2013/06/13(木) 02:56:50.72

ウィキペディアの記載は実際は酸や水銀を使うけど省略してるだけじゃなくて？単純にKOHだけでClがOHに置き換わるんですか？確かにそれは変な感じがしますね

**あるケミストさん** · 2013/06/13(木) 03:09:39.09

>>47
ああそうかも
カッコで書いてたから過渡的な中間体かと思ってたわ
http://books.google.co.jp/books?id=3vOalwoDkMoC&;printsec=frontcover&hl=ja&source=gbs_ge_summary_r&cad=0#v=onepage&q&f=false
これの498p見ると酸処理してるな
また原典あたってみるわ
付き合ってくれた人ありがとう

**あるケミストさん** · 2013/06/17(月) 21:38:40.86

有機反応機構推定は最も美しい論理パズルだと思う

**あるケミストさん** · 2013/06/17(月) 21:43:46.12

論理的には決定できないこともあるぞ

**あるケミストさん** · 2013/06/17(月) 21:52:08.51

きっとできるようになるさ

論理パズルって言うなら全合成の方がしっくり来るな
人間の英知の結晶のような全合成がいっぱいある

**あるケミストさん** · 2013/06/17(月) 22:18:33.56

それは賛成できないなあ・・・
有機電子論が原子価結合法を基に体系化された以上、定性的な議論になるし、突き詰めれば細かい経験的パラメータの呪縛から永遠に解放されないでしょ。
もちろん現時点で分かり得る知見は多いし、天然物全合成などは象徴的で美しい。
があくまで不完全なルール上の論理的(笑)パズルだろう。

**あるケミストさん** · 2013/06/18(火) 09:03:56.17

華麗な論理パズルは、保護基の設計じゃないかな。
必要な保護基を必要なタイミングでつけたり外したりしていると、そういう合成やった人は
「頭いいなあ」って思う。すごくマニアックな論文の読み方だが。

**あるケミストさん** · 2013/06/18(火) 12:13:07.91

結果論としてエレガントにデザインされたように見える合成経路になったことがあるぞw
その裏には山ほどのトライ＆エラーが隠されていて、お世辞にもエレガントとは言えない
fortunately ってやつだな

strategy の建て方がヘタ？　うっせーよw

**あるケミストさん** · 2013/06/22(土) 01:18:54.03

パラウアミン

**あるケミストさん** · 2013/06/22(土) 09:38:30.96

>>54
>strategy の建て方がヘタ？　うっせーよw
合成戦略が下手な合成は、見る人が見ればすぐにわかる。
反応開発の条件検討でも、バカなボスの指示はすぐにわかる。
strategyの建て方が下手なのを、学生のせいにするんじゃねえ。

**あるケミストさん** · 2013/08/16(金) NY:AN:NY.AN

プロ市民（国籍不問w）ガチ推しの飛翔体キムチ太郎当選で未来はピカドン明るいね

http://www.hoshusokuhou.com/archives/29932855.html

**あるケミストさん** · 2013/10/27(日) 02:40:47.46

>>35
配線の被膜にニトリルゴムでも使ってたんじゃ無いの？

**あるケミストさん** · 2013/11/27(水) 21:53:06.00

Dr Rudi Fasan and Dr. Sarah E. Reisman will each give a plenary lecture at the 15th Tetrahedron Symposium

http://www.elsevier.com/physical-sciences/chemistry/organic-chemistry/tetrahedron-young-investor-awards

**あるケミストさん** · 2013/11/28(木) 13:32:12.90

触媒のチカラで不可能を可能に～二連続不斉四級炭素構築法の開発
http://www.chem-station.com/blog/2013/11/post-580.html
新たに創製したキラルオニウム複合型ホスフィン配位子の持つ、キラルアンモニウムイオン、アニオン、ホスフィンの全ての機能を駆使することが本反応達成の鍵であり、
π-アリルパラジウムのπ-σ-π異性化を介した面不斉の制御と三置換アルケンのプロキラル面の識別を含む多重立体制御を実現したことで、生成し得る八つの立体異性体のうち一つのみをほぼ完全な選択性で与えることに成功しました。
まさに、触媒のチカラで不可能を可能にした結果であるといえます。

**あるケミストさん** · 2013/11/29(金) 12:29:25.84

>>60
相変わらず、くだらねえ研究だな・・・
名古屋らしいっちゃ、名古屋らしいが。

**あるケミストさん** · 2013/11/29(金) 20:34:00.23

名古屋らしい≒野依っぽい？

**あるケミストさん** · 2013/11/29(金) 20:39:40.16

試薬の力だけでゴリ押ししようとする、かな？

**あるケミストさん** · 2013/12/06(金) 09:00:23.64

>>60
>まさに、触媒のチカラで不可能を可能にした結果であるといえます。
若い頃はこういう反応に興奮したもんだけどなぁ。
今は「馬鹿じゃねえの？」って思っちゃう。あるいは「御苦労様」か。
中国人の全合成研究のワンステップに組み込まれるだけなんだよな、こういうの。

**あるケミストさん** · 2013/12/06(金) 10:06:42.41

組み込まれればいいじゃん。
それすらされない反応よりは。

**あるケミストさん** · 2013/12/06(金) 22:22:52.88

使ってもらってなんぼ

**あるケミストさん** · 2013/12/06(金) 23:05:18.61

そういう問題じゃなくって、その反応開発がエポックメイキングかってっつーと、
そうじゃないところがサイエンスとしてくだらねえと思うんだよ。

**あるケミストさん** · 2013/12/06(金) 23:08:30.12

と、ノーベル賞級の研究をなさっている天才様がおっしゃっております

**あるケミストさん** · 2013/12/06(金) 23:19:55.31

見る目がないから教えて欲しいんだが、最近だとどれがすごい反応なん？

**あるケミストさん** · 2013/12/07(土) 02:46:08.66

C-Hが最強だと思います！！

**あるケミストさん** · 2013/12/07(土) 17:48:54.23

高校生？

**あるケミストさん** · 2014/01/16(木) 18:42:00.86

生活、２５日に党大会
小沢一郎代表が挨拶し、非自民勢力の結集に向けた決意や通常国会への対応を示す。

藤巻健史・参議院議員
「僕だって破綻するのは嫌ですだけどアベノミクスが成功すればいっそう早く破綻する
　なぜ白川前日銀総裁が量的緩和をしなかったかハイパーインフレを怖がったからなんです」

浜矩子・同志社大教授
「日銀が国債を買い続ければ､通貨の番人としての信頼を失い、円も暴落する｡日本発の世界恐慌です｡
　安倍晋三はまた病院に駆け込むつもりかもしれませんが､心中させられる国民は大迷惑」

財務省ＨＰ
ビフォー「国債は政府が責任を持って償還いたします」
アフター「政府の様々な支払いに支障が生じるおそれがあります」

間もなく日本から始まる世界的株式市場の暴落によって、世界経済全体が破綻します。
株式市場崩壊後に出現する新しい政権は日本国民の側に立つものであろう。
マイトレーヤはテレパシーで私たちがパニックにならないよう、テレビに出演され語りかけるでしょう。
Ｑ　世界中で同時に起こるのですか。Ａ　英国の午後３時に行うとその頃、東京は夜の11時でしょう。
Ｑ　14歳より下の子供たちは体験するでしょうか。Ａ　テレパシーは生じないでしょう。
Ｑ　マイトレーヤのインタビューはまだロシアでのみ行われていますか。Ａ　はい。
Ｑ　世界平和の脅威である国はどれですか。Ａ　イスラエル、イラン、アメリカです。
Ｑ　ＵＦＯの着陸は世界中で起こるのですか。Ａ　はい。
Ｑ　テレビに出るでしょうか。Ａ　いいえ。
Ｑ　福島では多くの子どもたちが内部被爆していると考えられています。
Ａ　はい。免疫系を破壊し、あらゆる種類の疫病に無防備になります。
Ｑ　健康上のリスクを生じさせていますか。Ａ　明らかに福島に近づくほど、リスクは高まります。
Ｑ　日本の近海から採れた食料は安全ですか。Ａ　それほど安全ではありません。
　　それを口から摂取すべきではありません。実際、一切摂取すべきではありません。

スノーデン
「アメリカ政府は地底人に攻撃されることを恐れている」

**あるケミストさん** · 2014/01/17(金) 01:40:42.33

>>23
あれはもう有機化学だから理論でもなんでもねーから
気にせずドシドシ合成してガシガシ測定すりゃいいんだよ
手動かせよカス

**あるケミストさん** · 2014/01/25(土) 16:54:47.63

>>73は合成系研究室によくいる典型的な脳筋。

**あるケミストさん** · 2014/01/25(土) 20:10:00.45

成果出てるんだからいいじゃん

**あるケミストさん** · 2014/01/30(木) 23:33:28.07

>>74
だから何も考えずに
とりあえず溶媒の蒸留しろ

**あるケミストさん** · 2014/02/01(土) 02:12:38.13

つくったものの意義なんて後で考えるもんだからなあ

**あるケミストさん** · 2014/02/04(火) 19:17:48.34

そんなわけ、ねえよ

**あるケミストさん** · 2014/02/05(水) 00:38:41.17

有機から外れるけど、酸化マンガン(IV)を触媒として過酸化水素を分解する反応の反応機構ってどうなってるの？

**あるケミストさん** · 2014/02/05(水) 01:30:51.40

思ったよりも複雑

**あるケミストさん** · 2014/05/18(日) 16:30:33.68

考えてると、ラジカル開裂とイオン開裂がごっちゃになってわからなくなるんだよな

**あるケミストさん** · 2014/05/23(金) 18:03:31.40

ケトンとエノンでエノンが選択的にチオアセタール組む理由ってなんですか？

**あるケミストさん** · 2014/05/23(金) 23:29:21.23

学部２年生で現在化学を学んでいるものですが、反応機構がなかなか身につきません。

反応機構を学ぶときは、反応物と生成部をある程度記憶しておくことが必要なのでしょうか？

**あるケミストさん** · 2014/05/24(土) 07:51:15.51

>>82
普通はケトンのほうが反応性が高い。
なんか別に理由がある。

**あるケミストさん** · 2014/05/24(土) 09:05:38.82

>>83
はじめは暗記する部分もあるけど、
なぜその炭素がカチオニックなのか、とか、どうして面選択性が出るのか、とか
つきつめていけば本質的には電荷の安定性や立体的な要因、軌道相互作用で考える。
だから、マスターできれば未知の化合物にも応用できる。

定性的には、電子richな側から電子poorな側に「電子が移動する」ことで
結合の生成や開裂が起こる、という捉え方でいい。

例えば酢酸とエタノールから酸触媒下で酢酸エチルができるときに
どのプロトン（水素陽イオン）はどのように作用するのか、
どの酸素原子に付加するのか、何がどこに結合するのか、どんな中間体を経るのか、
なにが脱離するのか、などを、ひとつひとつ理由をつけながら説明する

lone pair を持つ酸素原子のn電子がプロトンの陽性と作用しやすい
エタノールの酸素原子が、分極によって陽性なカルボニル炭素を求核攻撃
カルボニルが起ち上がって四面体中間体を形成
アルコキシとアシロキシの脱離能（共役塩基性）から酢酸が脱離…
のように、解釈していく

理解が進んできたら、電子密度はどうなのか、脱離基のpKaはどうか
といった、経験的あるいは理論的な裏付けを加えつつ、自分のものにしていくのがいい

パズルみたいなもんだから、ある程度は積み重ねも大事
わからないと苦痛かもしれんが、練習問題で訓練するといい

**あるケミストさん** · 2014/05/24(土) 16:39:49.04

>>85
なんか、お前の反応機構の理解は余計に難しいだけのような気がする。

酢酸エチルの加水分解を、酸条件とアルカリ条件でちゃんと書き分けられれば、
だいたいの反応機構は理解できる。
電子poorって、まあ、そもそも用語の使い方からして間違ってるし。

**あるケミストさん** · 2014/05/24(土) 20:09:50.59

そう思うんならお前さんが説明してやれよ

**あるケミストさん** · 2014/05/24(土) 23:40:02.14

>>84
ttps://www.jstage.jst.go.jp/article/cpb1958/26/4/26_4_1201/_pdf
立体が関係しているのでしょうか…？

**あるケミストさん** · 2014/05/24(土) 23:46:38.47

>>88
デヒドロだけどシスデカリン骨格。
convex面から試薬が接近できる方が反応性は高いに決まっている。

**あるケミストさん** · 2014/05/24(土) 23:54:34.52

>>89ありがとうございます

89 · 2014/05/25(日) 00:12:02.38

ああ、ごめん、間違えた。
5bのシスデカリン骨格を見ると、ケトンのほうは1,3-diaxialz水素の立体障害がある。
そっちが効いてるな。

89 · 2014/05/25(日) 00:25:11.82

zいらん

**あるケミストさん** · 2014/05/25(日) 00:53:28.61

>>91
5aだと、β面はconcave、α面はaxialメチルによって近づきにくいということになりますか？

89 · 2014/05/25(日) 01:09:22.31

>>93
ケトン側はそういうことになる。
そういう立体障害がエノン側では少ない。
一般にはエノンのほうが反応性は低いので、やってみなけりゃわからんところはあるが。

89 · 2014/05/25(日) 07:28:43.31

それと、チオールはソフトな試薬なので立体障害の影響を受け易いということは
知っといて損なし。

一回で書かなくてすまんかったな。

**あるケミストさん** · 2014/05/25(日) 11:13:00.39

>>95
ありがとうございます
ソフトハードで一つ質問が出てきてしまったのですが、
チオールが1,4-付加にならないことや、求核的エポキシ化でヒドロペルオキシアニオンが1,4-付加するのはなぜですか？